不会融化的冰：加州大学孙刚教授用“水凝胶”重新定义食品冷藏方式！

冰块因其低成本、高熔融潜热是食品供应链中广泛使用的冷却介质，但融化的冰无法再次使用，而且还会由于携带了生鲜产品中的微生物而造成严重的交叉污染，影响食品健康。

加州大学孙刚教授带领研究团队开发了一款不会融化的冰，外表像果冻一样，能够承受10公斤的重量而不变形，内部含有90%的水，却能够抗菌防霉、重复使用十次以上。这款冰块可以冷却物品达13个小时，用水或稀释的漂白剂快速清洗后放入冰箱再次冷冻后可以下次接着用。原料是无污染可降解的明胶不会带来环境问题。研究人员还详细地研究了冻融过程对冰块性能的影响，成果以Sustainable and Reusable Gelatin-Based Hydrogel “Jelly Ice Cubes” as Food Coolant. II: Ideal Freeze–Thaw Conditions为题发表在《 ACS Sustainable Chem. Eng》上。

【冰块制作教程】

70°C下将明胶溶解在去离子水中得到10%明胶溶液，然后放置在10×10×10毫米的硅模具中4°C过夜完成凝胶化。水凝胶中连续的明胶网络可以很好地锁住水分，并起到跟纯水相当的冷却效果。考虑到冰块在实际使用中的可重复性，研究人员接着使用不同冷冻温度（F1 = -20°C、F2 = -78.5°C和F3 = -198°C）和解冻速率（T1 = 0.05°C/min、T2 = 0.25°C/min 和T3=2.5°C/min)处理冰块，以模拟实际的使用环境，系统地研究了冷冻温度、解冻速率和冻融处理周期等对冰块相关性能和功能的影响。

示意图.对冰块进行冻融处理，模拟实际的低温和应用条件

【冰块的冻融条件优化】

图.不同冻融条件下冰块的结构示意图

所得聚合物网络结构完整性与冷冻步骤中形成的冰粒形状和大小密切相关水凝胶冰块中仍然含有90%的水分，冷冻过程中形成的冰粒有可能破坏明胶网络，导致冰块失效。因为冷冻过程中水凝胶内部可冻结水首先成核形成冰晶，接着冰晶增大形成冰粒，然后诱使冰界附近的聚合物链分离进一步形成网络结构。-20℃时的成核率较低，只有一小部分冷却的液滴可以形成核，大量可冻结的水分子聚集在形成的核周围，冰粒的平均尺寸相当大。液态水分形成大块冰粒，体积膨胀，会挤压水凝胶中的聚合物链段，缩短了链与链之间的距离，显著增加了形成分子间氢键的可能性，增加了聚合物网络的物理交联程度。冰块融化后就会产生大量不均匀的中空结构，破坏原有的聚合物网络结构。使用干冰-乙醇（-78.5℃）创造急速冷却的冷冻环境可以形成较小尺寸的冰粒，这对结构的破坏较小。而在液氮（-198 °C）中冷冻的水凝胶，能够最大程度保持原有的聚合物结构。这也显著提升了冰块的凝胶强度，使其能够经受住多次循环使用。

【冰块的冷却效果】

用PVA/RBPS 水凝胶模拟食物，验证不同冷冻条件下明胶冰块的冷却能力。-20℃冷冻的冰块，其冷却效率在多次使用后明显下降，冷却物体的最终温度从4.4°C增加到了5.1°C。而在更低温度下制备的冰块，即使经过十次左右的循环使用，冷却物体的最终温度也没有明显变化。干冰-乙醇浴条件下制作的冰块在九个重复应用周期内，冷却物体的温度保持在4.0 ± 0.3 °C 的范围内。当使用液氮环境制备的冰块时，十个循环后冷却物体的最终温度始终低于3.6°C。在更低温度下冻结的明胶冰块表现出更好的吸热稳定性。

图. 不同冰块多次循环后的冷却曲线（a）（b），潜热 (c)、总水含量 (d)、可冻结水含量 (e) 和压缩模量 (f) 的比较。

【结论】

文中制备了一种能够抗冻融循环的环保水凝胶，可以重复使用十次以上。研究人员详细研究了冻融过程中冰粒生成和融化的机理，发现快速冷冻和慢速解冻处理的冰块在多次冻融循环后还能够保持相当均匀的聚合物网络结构。在液氮冷冻和4℃冰箱冷藏解冻条件下，水凝胶冰块具有最优的内部精细结构（孔径为23.72 ±20.61μm2) 、稳定的熔化潜热 (248.8 J/g)、恒定的总含水量（约 90%）和优秀的冷却效率，以及冻融后相对稳定的机械强度（46 kPa）。这种可循环利用、不会发霉的冰块有望在生鲜市场中应用，大幅降低冰块融化导致交叉污染的风险。

来源：高分子科学前沿

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