《食品科学》：水产品中冰晶重结晶机理及控制方法的研究进展

冷冻由于能够延长水产品货架期且维持其高品质，在很早之前就已用于水产品的贮藏保鲜。根据农业农村部渔业渔政局数据显示，2019年中国水产品总产量达到6 480.36万 t，其中冷冻水产品总量达到1 532.27万 t。在冷冻过程中，水产品中的部分水由于相变而转变成冰晶。冻结水含量主要取决于冷冻温度和产品本身的成分。然而，在冷冻过程中，形成的冰晶会严重影响水产品细胞的完整性，从而导致其品质的下降。

近年来，糖类物质作为抗冻剂已被广泛应用于冷冻水产品的加工中。而且抗冻蛋白（AFPs）作为从天然环境中提取的活性蛋白，其能够依附在冰晶上，从而抑制冰晶的重结晶。上海海洋大学食品学院的谭明堂、王金锋、谢 晶*总结了近年来在此领域的最新研究进展，综述了水产品中冰晶重结晶的机理及其控制方法，以期为研发抑制水产品中冰晶重结晶的方法，维持冷冻产品的高品质提供理论依据。

1、冰晶重结晶的机制

冰晶形成之后，任何冰晶体的形状、大小、数量或者其他变化过程均可称为冰晶重结晶。重结晶的表现为小冰晶聚集形成大冰晶、晶体的平均尺寸增加、晶核数减少、晶体的总表面自由能降低。驱动水产品中冰晶重结晶主要有3 种机制：积聚、迁移和表面等渗，具体见图1。

2、重结晶对水产品品质的影响

在冻藏和运输过程中往往会出现温度波动。温度波动会导致冰晶的尺寸、分布和形状发生改变，从而加大对水产品的机械损伤，降低其品质。有研究表明，温度波动（－18～4 ℃和－18～－80 ℃）均会导致形成更大的冰晶（表面积增加）和不规则的冰晶（圆度降低），加剧肌纤维断裂，对虾仁的肌肉组织造成不可逆的机械损伤，且在相同波动次数情况下，－18～4 ℃比－18～－80 ℃对样品造成的损伤更大。温度波动也会影响鲶鱼鱼片的解冻损失、脂肪水解和氧化。

3、冰晶重结晶抑制剂

糖类

糖类物质作为一种抑制冰晶重结晶物质，目前已被广泛应用于冷冻水产品中。Zhang Mingke等研究了4 种二糖（蔗糖、海藻糖、麦芽糖和乳糖）对浓甘油水溶液冰晶成核和生长的影响，结果发现蔗糖在抑制冰晶成核和生长上的效果最佳。但是，Klinmalai等却发现相较于蔗糖，海藻糖的过冷度更高，生成的冰晶更细小，且因水迁移率低，有更低的冰晶重结晶速率。目前社会追求的是低糖、低热的消费趋势。因此，研究人员在运用糖类抑制水产品的冰晶重结晶时，更倾向于选择低甜度的糖类。

抗冻蛋白

最早对AFPs的研究可追溯至1969年，从南极鱼体内发现存在AFPs物质，其能防止体液冻结。AFPs通过结合到冰晶表面来降低冰晶的凝固点，抑制冰晶生长。AFPs除了具有TH活性，抑制冰晶形成外，还具有IRI活性，起到抑制冰晶重结晶的作用。通常，AFPs的IRI活性越高，可以形成的冰晶越小。虽然，AFPs的IRI和TH能力是通过吸附在冰晶表面表现出抗冻性和避免冷冻，但是同一物种中IRI和TH之间似乎并没有明显的相关性。

抗冻肽

AFPs的提取主要来源于在高寒、高海拔等极端环境下的生物体，比如鱼、昆虫、细菌和植物等。而抗冻肽的制备主要是通过蛋白酶解从食源性蛋白源获得。抗冻肽能够解决天然AFPs存在的大规模纯化等问题。抗冻肽具有类似AFPs的作用，能够在极低浓度下有效抑制冰重结晶的能力。比如利用碱性蛋白酶从猪胶原蛋白提取的抗冻肽具有TH活性，能够改善冰淇淋的重结晶。虽然鸡胶原蛋白肽的冰晶抑制能力不如I型AFP，但是其仍然具有良好的低温保护活性，这可为抑制水产品冰晶方法提供一个选项。

具有IRI的聚合物

除了糖类和AFPs有IRI活性，一些聚合物也能够抑制冰晶重结晶。聚合物的IRI活性虽然远不如天然抗冻剂，但是它的活性可以满足冷冻保存的效果，且由于价廉易得而显得更加重要。众所周知，聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性合成聚合物，它的合成仿制AFPs的作用原理，可以有效抑制冰的重结晶。研究人员通过分子动力学模拟研究发现，PVA上的羟基通过与水分子上的氢键相连而结合到冰晶表面。同时PVA还会降低水分子之间的氢键数，导致体系中游离水的减少，成核温度和结晶潜热降低，从而抑制冰晶的结晶。

其他重结晶抑制剂

甘油又名丙三醇，具有两个一级羟基和一个二级羟基，是最简单的三元醇，可与水完全混溶，其可起到抑制冰晶生长的作用。但是，甘油用在抑制水产品冰晶生长中需要高浓度，这会增加毒性，同时也可能对产品的外观和气味造成影响。最近有研究表明氧化石墨烯是一种高IRI活性和低TH活性的材料，能很好地抑制冰晶的生长和重结晶，且在抑制马精子的冰晶生长时效果比甘油好，但不如PVA和AFPs。氧化石墨烯会优先吸附在冰晶表面，由于吉布斯-汤普森效应，其通过使冰晶表面发生弯曲，从而抑制冰晶的生长。但是氧化石墨烯还未发现在食品研究领域有报道，需要关注氧化石墨烯的使用是否会对水产品有其他影响。

结 语

冷冻水产品在冻结、运输和冻藏过程中无法避免冰晶重结晶的发生。而重结晶会导致冰晶形态改变，对水产品的肌纤维造成不可逆的机械损伤，导致汁液流失加快，蛋白质和脂质氧化以及水产品质构、表面颜色等品质的劣化等。目前重结晶对水产品品质的影响仅简单归结于冰晶大小和形态，应该深入探索各个品质指标与冰晶的变化是否直接相关。添加冰重结晶抑制剂是解决冰重结晶对水产品品质影响的有效途径。糖类物质已被广泛运用于水产品的冰晶重结晶中，目前对于其作用机理仅通过分子动力学来分析，还缺少实验的验证。AFPs由于其提纯的高成本目前无法广泛应用，而抗冻肽具有AFPs类似的功能且可通过酶切法大量获得。未来应对抗冻肽在水产品中的应用需进一步探索。

本文《水产品中冰晶重结晶机理及控制方法的研究进展》来源于《食品科学》2021年42卷19期343-349页，作者：谭明堂，王金锋，谢晶。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20200929-356。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

修改/编辑：袁艺；责任编辑：张睿梅

图片来源于文章原文及摄图网

为进一步促进动物源食品科学的发展，带动产业的技术创新，更好的保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社在宁波和西宁成功召开前两届“动物源食品科学与人类健康国际研讨会”的基础上，将与郑州轻工业大学、河南农业大学、河南工业大学、河南科技学院、许昌学院于2022年5月7-8日在河南郑州共同举办“2022年动物源食品科学与人类健康国际研讨会”。欢迎相关专家、学者、企业家参加此次国际研讨会。