铁电畴越小，压电性越强？

压电材料作为传感器，驱动器，换能器的核心材料广泛应用于工业生产，医疗健康，电子信息等多个领域。钙钛矿结构铁电材料具有优异的压电性能，是目前最重要的压电材料体系之一，受到学术界与产业界的广泛青睐。如何进一步提高已知铁电材料的压电性能以及设计研发具有优异综合性能的新材料是铁电压电材料研究中的重要课题之一。

铁电材料中普遍存在由自发极化有序排列而成的电畴和在空间上分隔不同电畴的畴壁。电畴和畴壁的类型，对称性，空间排布，尺寸大小等因素对于铁电材料宏观性能，例如：压电性能和介电性能，会产生显著的影响。这也为利用微观畴结构调控来优化铁电材料宏观性能提供了丰富的可能性。因此，铁电畴结构与压电性能的关系成为了长期以来铁电压电材料领域研究的重点。

经过多年的研究，研究者普遍认为，更小的畴尺寸能够带来更高的压电性能。

形成这一认识有许多因素。早期关于铁电陶瓷材料的研究表明，铁电陶瓷的压电性能很大程度上取决于畴壁在外场（电场、力场）下的移动（例如：G. Arlt (1987), Ferroelectrics, 76:1, 451-458）。因此，电畴尺寸越小，畴壁密度越高，铁电陶瓷的压电效应越强。这种观念也在一些单晶铁电材料中得以印证，比如：Wada等人报道了在沿111晶向极化的钛酸钡单晶压电系数d33随电畴尺寸减小而增大，同时大胆预测电畴尺寸在100 nm时，钛酸钡单晶的压电系数d33有望提升2个数量级（S.Wada et al. (2006) Ferroelectrics, 334:1, 17-27）。

基于“铁电畴越小，压电性越强”的认识，一方面，许多研究者通过精妙的实验设计以减小电畴尺寸，期待获得更好的压电性能；另一方面，人们往往倾向于将表观的压电性能提升归结于微观的畴尺寸的减小，大量的理论研究也致力于厘清为何更小的畴尺寸能带来更高的压电性。

然而，电畴尺寸真的越小越好吗？

从理论上来看，畴壁作为畴与畴之间的过渡区域，处于热力学高能量的状态，因而更容易受外场的影响，表现出更“软”的特性。因此，人们往往容易接受畴壁压电性能远高于畴内部这一观点。然而，对于沿非晶体学极性方向极化的铁电单晶而言，其产生的“工程畴结构”使得各个电畴处于等效的能量状态，在外场驱动下畴壁并不能产生空间位移。这时候畴壁是否能产生更高的压电响应就值得仔细研究了。与此同时，已有一些实验工作表明，电畴尺寸与宏观压电性能之间可能存在反常的关系，即：“铁电畴尺寸越大，压电性越高”。

那么，铁电压电材料中畴尺寸效应的本质到底是什么？

在最近的工作中，美国宾夕法尼亚州立大学和西安交通大学的研究者们基于热力学分析和相场模拟，详细的研究了以BTO和PZT为代表的铁电单晶中压电系数与电畴尺寸的关系。相场模拟结果表明，与传统认识“相反的”畴尺寸效应，即“畴尺寸越大，压电系数越高”，是完全可以存在的，并且普遍存在于多种铁电晶体中，如图1所示。研究发现电畴尺寸减小是否会带来更高的压电系数取决于诸多因素，包括：电畴结构，铁电相的点群对称性，铁电晶体组分，力、电边界条件等。同时，对于特定的材料体系和畴结构，压电系数与畴尺寸的依赖关系也可以是非单调的，譬如：随着电畴尺寸的减小，压电效应会出现先增大后减小的趋势，如图2所示。

图1. 相场方法计算预测钙钛矿铁电材料典型畴结构的电畴尺寸对压电性能的影响。(a) –(d) 四种典型的铁电畴结构，包括四方相90°畴（T-90°），正交相90°畴（O-90°），三方相71°畴（R-71°）和三方相（R-109°）畴。电畴尺寸用D表示。(e) BaTiO3单晶中四种典型畴结构的压电系数d33随畴尺寸和温度的变化。(f) 300K温度下PZT单晶中四种典型畴结构的压电系数d33随电畴尺寸和成分的变化。 可以看到， T-90°和R-71°结构的BaTiO3以及R-109°结构的PZT具有“常规”电畴尺寸效应：电畴越小，d33越大；而R-109°和O-90°结构的BaTiO3以及R-71°和T-90°结构的PZT具有“反常”电畴尺寸效应：电畴越大，d33越大。

图2. 热力学模型和相场模型计算模拟预测的三方相BaTiO3单晶“4R”畴结构的畴尺寸对压电性能的影响。(a) “4R”畴结构的示意图，电畴尺寸用D表示。(b) 热力学模型和相场模型计算的压电系数d33随电畴尺寸D的变化关系。可以看到，“4R”畴结构的d33呈现出随畴尺寸减小非单调变化的依赖关系，而R-109°畴结构的d33随畴尺寸减小单调下降。

进一步研究发现，在工程畴结构铁电晶体中，压电效应与电畴尺寸的依赖关系取决于畴内部本征压电效应的变化，而非畴壁的直接贡献。畴壁的存在伴随有长程的剩余应力和退极化场，同时这些剩余应力和退极化场会因电畴尺寸的变化而变化，导致铁电畴的自由能曲面发生变化，电畴内部极化方向发生偏转（如图3所示），最终使电畴内部的本征压电系数发生变化。这一变化与铁电晶体热力学势能曲线的各向异性有关。因此，对于不同成分、不同的极化方向的铁电晶体，压电效应与电畴尺寸的关系可以是不同的。基于这样的认识，笔者建立了一个基于等效极化偏转的热力学模型，用来描述工程畴结构铁电单晶的尺寸效应。该模型能够基于少量的热力学参数，计算预测铁电晶体的压电效应与电畴尺寸的依赖关系。

图3.电畴尺寸效应机理示意图。工程畴结构铁电体中，电畴尺寸变化导致畴内部的自发极化相对于单畴状态发生偏转，偏转角为θ。

这项工作一方面加深了人们对于铁电材料中畴尺寸效应的认识，另一方面也有助于探索和发展具备更高性能的压电材料，为压电材料的设计提供了新的思路以及更多可能性。

研究工作于近期发表在 Advanced Materials，作者是美国宾夕法尼亚州立大学的王博博士、陈龙庆教授 （https://www.mri.psu.edu/chen-research-group）和西安交通大学的李飞教授。研究工作中的相场计算是利用Mu-PRO商业软件（http://www.mupro.co）完成的。

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论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202105071?af=R