生物基绿色环保阻燃剂的研究进展

近年来，随着人们保护生态和环境意识增强，绿色环保阻燃剂得到了越来越多的关注。

目前常说的环保阻燃剂是指在使用过程中低烟低毒的产品。包括以十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯为代表的溴系阻燃剂；红磷、磷酸酯为代表的磷系阻燃剂；三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸为代表的氮系阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁为代表的无机阻燃剂。

很多学者认为，绿色环保阻燃剂与普通环保阻燃剂不同的是，绿色环保阻燃剂是指原料、生产过程和使用、回收都具有环保的绿色产品。随着生物基材料科学的发展，越来越多的学者将阻燃剂的原料选择在了生物基材料领域。

生物基材料之所以能够成为阻燃剂的原料，是因为许多生物基材料含碳量高、具有多羟基的结构，从而具有优异的成炭性能，如木质素(Lig)、淀粉(ST)、纤维素、壳聚糖(CS)、环糊精等。

成炭性能是膨胀型阻燃剂最重要的作用机理，膨胀型阻燃剂的阻燃作用主要是依靠在材料表面形成多孔泡沫焦炭层，它是一个多相系统，含有固体和液体和气态产物。

炭层阻燃性质主要体现在：使热难于穿透凝聚相，阻止氧气进入燃烧区域，阻止降解生成的气态或液态产物溢出材料表面。

焦碳层形成过程为：在150℃左右，酸源产生能酯化多元醇和可作为脱水剂的酸；在稍高的温度下，酸与碳源进行酯化反应，而体系中的胺基则作为酯化反应的催化剂，加速反应；体系在酯化反应前和酯化过程中熔融，反应过程中产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡，与此同时，多元醇和酯脱水碳化，形成无机物及碳残余物，体系进一步发泡；反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。

木质素

木质素是一种广泛存在植物中无定形的芳香族高聚物，木素的芳香结构分解后有较高的残炭率。它存在于植物细胞壁中，与纤维素、半纤维素一起构成植物的基本骨架，是一种多羟基芳香族化合物，满足作为膨胀型阻燃剂的炭源的要求。木质素在燃烧过程中会发生旧键断裂和新键形成，其热解过程可大致划分为以下3个阶段。

第一阶段为自由水挥发；

第二阶段大约从120 ℃开始，苯环周围弱价键发生断裂以及挥发组分间重新组合；

第三阶段当温度达到800 ℃时，发生苯环裂解、挥发以及聚合成多核芳烃化合物，随着温度的进一步升高，新的芳烃化合物进行缩聚炭化过程。表明木质素在高温下的成炭能力较高，普通燃烧过程中几乎不成炭。

然而，其结构中含多种官能团，如甲氧基、醇羟基、酚羟基、苯、醛、羰基等，为进一步的化学修饰提供了丰富的活性位点，有利于提高其阻燃性能。木素与金属氢氧化物、磷基化合物等其他阻燃剂结合，能进一步提高阻燃效果。

淀粉

淀粉由葡萄糖分子聚合而成，以淀粉粒形式贮存于细胞中，淀粉是一种多羟基物质，在燃烧时可以交联成炭。它具有可降解、可再生、低成本的优点，被认为是一种很有前途的可持续材料。

其热降解可以大致分为以下3个阶段：

（1）主要发生物理脱水，当温度达到150 ℃左右，淀粉中的结晶水完全消失；

（2）在300 ℃左右发生淀粉热分解和化学脱水， 一方面羟基间发生缩合反应形成醚键并脱水， 另一方面葡萄糖环中相邻羟基也会化学脱水，生成碳碳双键或发生环断裂， 持续升温， 分子链发生断裂， 形成多种芳香结构；

（3）在500 ℃发生炭化反应并形成大的芳香共轭环。在阻燃PLA体系中可充当炭源， 燃烧时会释放二氧化碳和一氧化碳， 与酸源复配时， 酸源能够促进淀粉的脱水和炭化，形成的炭层能够抑制可燃气体逸出和热氧交换。

将可再生且价廉的马铃薯淀粉作为生物基成炭剂所制备得到的有效生物基阻燃剂，不仅促进了绿色环保阻燃剂的发展，还能使得阻燃剂的成本得以大大降低，具有十分宝贵的实际使用价值。

纤维素

纤维素是一种细胞壁成分，简单来说纤维素是由葡萄糖分子以β-1，4-糖苷键连接而成的直链大分子，分子式为（C6H10O5）n（其中n为聚合度），在自然界中分布广泛，主要存在于高等植物的细胞壁以及细菌、藻类和真菌中。

纤维素的热降解过程大致可以分为以下4个阶段：

第一阶段在低温条件下发生物理脱水， 脱去纤维素中的结晶水；

第二阶段大约在150 ℃发生化学脱水，生成水和脱水纤维素，水的生成有利于加快糖苷键水解，起到促进纤维素降解的作用；随着温度的升高；

第三阶段从240 ℃开始发生热分解和炭化反应，生成液体产物焦油和含炭中间产物，与此同时脱水纤维素进一步反应生成一氧化碳、二氧化碳、水蒸气；

第四阶段在400 ℃以上发生碳的芳构化和交联，形成焦渣。

值得注意的是，在高温条件下反应倾向生成焦油而抑制焦炭生成。但丰富的改性技术有利于提高纤维素在高温下的阻燃性能。纤维素的多羟基结构使化学改性成为提高阻燃性能的有效途径，纤维素磷酸化是目前研究最广泛的一种改性方法，酯化是最常用和最简单的反应。

壳聚糖

壳聚糖（CS）由甲壳素脱乙酰基制备而成，具有可再生、生物相容性好的优点。CS是一种带正电荷的天然氨基多糖，能直接作为阻燃PLA复合材料的成炭剂，在高温下会发生开环反应，在基体中自凝聚形成芳香环交联结构，即在凝聚相中生成炭层，有利于抑制基体中的热量交换。

与此同时，CS中的氨基在热分解过程中以NH3的形式释放到气相，一方面能够稀释可燃气体的浓度，另一方面促进形成膨胀炭层，膨胀型炭层比普通炭层具有更好的保护基体作用。通常情况下，将CS与酸源（如APP）构成膨胀阻燃体系，酸源在热分解过程中生成的产物能促进壳聚糖脱水和炭化。此外，由于其结构中具有较多活性基团，还可对其进行改性，优化其阻燃性能。

环糊精

环糊精（CD）是一种由淀粉酶作用形成的环状低聚糖，含大量羟基结构，其成炭过程包括开环，随后发生与纤维素类似的化学演变，失去葡萄糖结构和羟基，形成羰基、芳香等结构。

常见的CD主要分为3类：α-CD、β-CD、γ-CD。其中β-CD因其具有优异的成炭性、热稳定性且成本较低，广泛应用于阻燃PLA、聚丙烯（PP）等聚合物。

第一阶段在40 ℃左右发生物理脱水，脱除β-CD中的结晶水；

第二阶段在260 ℃开始发生热分解和炭化反应，生成二氧化碳气体和残炭；

第三阶段当温度达到400 ℃时，残炭发生缓慢的的热降解。

β-CD中除了可用于炭化的多羟基结构外，还含有较多活泼的伯羟基和仲羟基，可通过酯化、交联以及化学改性等方法对其进行修饰提高其阻燃性能。

CD具有外缘亲水、内腔疏水的空腔结构，使之能与多种分子形成包合物，给它的改性提供了更多的空间。CD热降解会形成大量的碳质残渣，作为膨胀型阻燃体系中的碳源或作为磷化合物的包埋剂以改善其结合作用较低的情况。

生物基阻燃剂属于一个新品种，许多生物基原料原本是用于医药、食品等领域的，并无专门的化学品级别的产品。

很多生物基材料或化学品都可以经过适当的处理，从而具备作为阻燃剂使用的特性。虽然生物基阻燃剂尚处于实验室的研发阶段，但随着生物基原料在助剂领域的研究和开发，未来必将开发出可以应用于工业生产的生物基阻燃剂原料。