上海交大丁文江院士团队腐蚀顶刊：原位纳米颗粒诱发的抗氧化机制

导读：在该工作中，原位纳米颗粒（TiB2和TiC）被证实能够显著提高FeCrB合金的高温抗氧化性。为了探究纳米颗粒在FeCrB合金氧化过程中所起到的作用，不同纳米颗粒含量的样品被制备来研究它们的抗氧化性。结果表明，纳米颗粒促进了连续致密的Cr2O3保护膜的形成并增强了其与基体的结合性。此外，纳米颗粒依附在硼化物的表面能够抑制向内扩散的氧离子以及向外扩散的阳离子，进而有效地控制氧化膜的生长。

Fe-B合金因其基体中存在大量稳定连续的硼化物而具有优异的耐腐蚀磨损性能，常被应用于耐液态金属腐蚀的工况。然而高温下硼化物很容易氧化生成低熔点的B2O3，因此导致Fe-B合金的高温抗氧化性很差。传统的合金化来提高合金的抗氧化性主要是通过添加选择氧化性元素Cr、Al、Si等形成连续稳定的氧化膜。然而要形成连续致密的Cr2O3或Al2O3需要合金中的Cr含量至少20wt.%，或Al含量至少10wt.%。一方面，过量的Cr添加不仅会提高合金的成本，还会改变硼化物的尺寸形貌，进而影响其抗腐蚀性与力学性能。而添加高含量的Al会极大降低Fe-B合金的耐铝液腐蚀性能。另一方面，即便形成了连续致密的氧化膜，在高温工况下，由于暴露环境的改变和氧化膜的生长应力会导致氧化膜与基体的结合性大大降低。因此有必要设计出一种新的方法来解决传统合金化的固有缺陷。

最近，上海交通大学轻合金精密成型国家工程中心丁文江院士团队提出了一种原位纳米颗粒诱发的氧化控制能够有效解决传统合金化的固有缺陷，并成功在FeCrB合金中得到了验证。该工作通过向FeCrB合金中引入原位纳米颗粒，不仅促进了合金表面连续致密氧化膜的生成，还增强了氧化膜与基体的结合性。此外，弥散分布在基体中的纳米颗粒能够有效地抑制基体中的阳离子向外扩散，而依附在硼化物表面的纳米颗粒则能够有效抑制氧离子向内扩散以及阳离子向外扩散，从而显著提高了FeCrB合金的高温抗氧化性。相关研究结果以题为“In situ nanoparticle-induced anti-oxidation mechanisms: Application to FeCrB alloys”发表在国际腐蚀顶刊Corrosion Science上。

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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X21004224

本工作制备了不同纳米颗粒含量的FeCrB合金，并将其命名为JDF合金。通过观察发现JDF3的显微组织最为细小均匀。

图1 不同纳米颗粒含量的JDF合金的显微组织：(a) JDF1；(b) JDF2；(c) JDF3；(d) JDF4；(e) 细化的共晶硼化物；(f) 分散在基体中的纳米颗粒；(g) 单个TiB2颗粒的HRTEM图。

图2中的氧化动力学分析结果表明原位纳米颗粒显著提高了FeCrB合金的高温抗氧化性，其中JDF3合金的抗氧化性能最为优异。

图2 JDF合金在750℃空气中暴露200h的氧化动力学曲线及分析。

利用SEM、XPS、XRD、EBSD和TEM等表征手段，对比分析了基础合金JDF1和添加颗粒的JDF3合金氧化后的表面氧化膜的显微组织形貌以及它们的截面组织形貌。结果表明合金表面的原位纳米颗粒会优先氧化生成TiO2颗粒，可作为Cr2O3的有效形核质点，进而促进连续致密的超细晶Cr2O3氧化膜的形成。此外纳米颗粒能够对氧化膜起到钉扎作用，增强氧化膜与基体的结合性。

图3 JDF1和JDF3合金在750℃空气中氧化不同时间的表面形貌：(a)、(c)、(e) 分别对应着JDF1合金氧化2、40、200h；(b)、(d)、(f)分别对应着JDF3合金氧化2、40、200h。

图4 (a)和(b) JDF1和JDF3合金氧化2h后表面氧化膜的XPS分析；(c)和(d) JDF1和JDF3合金氧化200h后表面氧化膜的XRD分析。

图5 JDF1合金在氧化200h后的截面形貌：(a) SEM显微图；(b-g) 表面氧化膜元素面分布；(i-k) 表面氧化物的IPF图。

图6 JDF3合金在750℃空气中氧化200h：(a) 基体与氧化膜之间的界面；(b) 硼化物与氧化膜之间的界面；(c)和(d) 分别对应着图6a和图6b中的线扫描分析。

图7 (a) 图6a中区域A的BF-TEM图；(b-f) 图7a中点1-5对应的HRTEM图；(g)和(h) 图7a中界面a和b对应的HRTEM图；(i) TiO2和Cr2O3界面的FFT分析。

图8 (a) 图6a中区域B的BF-TEM图；(b) 图8a中界面c对应的HRTEM图；(b-1)和(b-2) IFFT分析；(c) 图6a中区域C的BF-TEM图；(d)和(e) 图8a中界点6和界点7对应的HRTEM图。

对JDF3合金基体内部进行显微组织分析发现，弥散分布在基体中的纳米颗粒能够有效地抑制基体中的阳离子向外扩散，而依附在硼化物表面的纳米颗粒则能够有效抑制氧离子向内扩散以及阳离子向外扩散。

图9 JDF3合金的内部消耗：(a) 内部消耗的共晶硼化物的SEM图；(b) 硼化物消耗区的SEM图；(c) 纳米颗粒消耗区；(d) 内部消耗的纳米颗粒的TEM图；(e) 依附在初生硼化物表面的纳米颗粒；(f) 依附在共晶硼化物表面的纳米颗粒。

图10纳米颗粒诱发的JDF合金的抗氧化机制示意图

总之，通过原位纳米颗粒诱发的氧化控制可以显着提高FeCrB合金的抗氧化性。 在氧化过程中，纳米颗粒可以有效地控制氧化膜的形核与生长以及离子扩散。实验结果表明，本方法可以突破传统合金化处理的内在限制，即，元素毒化、贵金属和稀土元素的高成本和有限的可用性。值得注意的是，纳米颗粒还能够改善合金基体内部易氧化的第二相的抗氧化性能，因此可以广泛应用于各种合金系统。