背景介绍
除石墨烯之外，常见的二维（2D）材料主要有以下五类：MXenes、Xenes、Organic materials（有机材料）、TMD（过渡金属二硫族化物）和Nitrides（氮化物）。其中，有机2D材料主要以2D金属有机骨架（MOF）或共价有机骨架（COF）材料为主。通过超声、离子交换等多种技术使层间作用力较弱的金属有机多孔材料或共价有机骨架结构分离瘦身，得到超薄2D片层结构的有机材料。目前这类2D材料被广泛的研究，估计有数以万计的相关文章被报道，更是多次登上Nature/Science及其子刊！
在2021年7月21日，由暨南大学陆伟刚教授和李丹教授（共同通讯作者）等人在Nature上发表了题为“Orthogonal-array dynamic molecular sieving of propylene/propane mixtures”的文章。在文中，作者提出了一种正交阵列分子筛机制，并开发了一种金属有机骨架材料（MOFs,JNU-3a，JNU：暨南大学），可在不同压力下用于丙烯/丙烷（C3H6/C3H8）吸附分离。其最大C3H6产率为53.5 l Kg-1，纯度超过99.5%，是目前已报道的最佳的丙烯/丙烷分离性能。本文已被多次报道，具体内容就不在赘述。
紧接着，在2021年7月22日，在Nature Materials上在线发表了题为“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation”的关于共价有机骨架（COFs）材料的文章。下面，就对其进行简要的介绍！
背景介绍
海水和微咸水以及工业废水的淡化对于克服淡水短缺和减少环境影响至关重要。尽管膜蒸馏（MD）工艺需要高焓变化的水蒸发，但与可再生能源和高效潜热回收系统集成的可以减少能量输入，并使其与其他先进的海水淡化技术相竞争，特别是在拥有低品位热源的地区。在MD工艺中，水作为挥发性组分在膜的较热进料侧蒸发，然后在气相中通过膜孔扩散，其具有较高的除盐率、较低的水力压力和处理高盐度盐水的能力。然而，MD膜还存在着逐渐润湿和渗透通量低的问题，极大地限制了其实际应用。为获得高通量，需要大孔隙率、小弯曲度和超薄厚度以降低传质阻力，而良好的抗湿性要求高疏水性、小孔径和无大孔隙结构以防止水渗透。从分子水平来看，传统的MD膜材料很难同时达到上述要求。
共价有机骨架（COFs）是一类通过共价键将有机构建块连接在一起而形成的晶体有机多孔结构，具有可预先设计的原子有序结构、高比表面积等特点。虽然自支撑COF膜已被应用于纳滤过程中捕获二价离子和小分子，但是COF基膜的MD性能尚未被研究。作者认为定向COF膜可作为MD的理想材料平台，具有以下原因：（1）直通道可以缩短水蒸气的扩散长度，减轻水蒸气分子的反射，提高水的透过率；（2）纳米尺度的孔隙宽度可以作为污染物的分子筛屏障；（3）通过降低蒸发自由能垒，可以加速纳米孔隙中水分的蒸发。
成果简介
在2021年7月22日，北京理工大学王博教授和冯霄教授、中国科学技术大学王奉超教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用共价有机骨架（COF）膜中的工程缺陷，通过去除亚胺键来制备由垂直排列的具有亲水性梯度的通道组成的MD膜的可逆共价键策略。作者利用该策略，实现了沿着具有高分子取向的大面积COF膜中的垂直排列通道构建润湿性变化。首先，作者制备了具有有序排列介孔和疏水通道的定向COF薄膜。在反向亚胺键形成反应中，从表面到内部逐渐发生，从亲水到疏水的亲水性梯度以及孔径梯度同时实现。不同于具有3D连通性和长扩散路径的传统聚合物MD膜，缺陷工程二维（2D）COF膜具有不间断的介孔隧道和润湿性变化，具有更好的海水淡化和净化性能。在单个通道中的这种功能变化使得有选择性的水传输途径和精确的液-汽相变界面成为可能。支撑层上的COF膜除具有抗污染和抗润湿能力外，在绝对压力为16 kPa、进料温度为85 ℃的条件下，膜通量为600 l m-2 h-1，几乎是最先进的用于海水淡化的MD膜的3倍。该研究结果将有助于分子筛梯度膜的发展。
图文速递
图1. 缺陷工程化COF薄膜示意图
图2. COFDT膜的结构表征
图3. COFDT-Ex薄膜的结构表征
图4. 海水淡化性能
图5. 分子动力学（MD）模拟
总结展望
综上所述，在梯度2D COF膜中，沿各个通道设计的几何形状和功能变化定义并增强了整体功能。这些膜可以处理目前反渗透工艺中几乎无法处理的高盐度和高污染水，使其成为易于获得废热源的MD水净化和海水淡化的有希望的候选者。作者预计该策略与COF的丰富化学相结合，理论上在自下而上的合成膜中每单位面积具有最大数量的垂直排列通道，可能会促进用于分子筛分、催化和发电的梯度膜的发展。
文献信息
Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation.Nature Materials,2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w.
https://doi.org/10.1038/s41563-021-01052-w.
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