顶刊综述：3D打印块体金属玻璃（5）

江苏激光联盟导读：

据悉，华科大学者在顶刊上发表了关于3D打印块体金属玻璃（BMGs）的综述，主要介绍了用于BMGs的各种3D打印技术、显微组织、性能和晶化行为等。本文为第五部分，主要介绍3D打印BMGs和块体金属玻璃复合材料的（BMGCs）的功能性能及其应用。

6 3D打印BMGs和BMGCs的功能性能及其应用

除了优异的机械性能之外，BMGs同时还具有独特的功能特性，如催化性能、光学性能、生物相容性、耐腐蚀性能和耐磨性能、能量吸收特性、软磁性能以及其他现象中的磁致热的效应。通过使用3D打印技术，就有可能构建完全的和部分玻璃成分的组件且具有三维和理想的构型，这将进一步的增强其功能特性。

6.1催化性能

在2018年，Yang等人使用SLM来制造了一个Zr基BMG（Zr55Cu30Ni5Al0）晶格结构且有序的毫米级尺寸的多孔结构，并经受化学去合金化以在其表面实现纳米多孔的Cu结构。这一三维的毫米级和纳米级尺度的等级多孔结构呈现出非常高的比表面积，见图46所示。

▲图46. 3D打印的Zr基BMG原始材料在去合金化后得到的三维层级结构的多孔结构

图47a-b显示的为3D打印的BMG （Zr55Cu30Ni5Al10）晶格在通过化学去合金化后得到的纳米多孔铜（NP-Cu）的形貌。这一NP-Cu的平均气孔尺寸为90 nm，并且均匀的分布在3D打印的BMG支架的表面上。XRD、XPS和TEM分析显示纳米多孔层（厚度为7.5μm），主要包含金属Cu，紧接着是一个相对较小的量的Cu2O（~10 Vol %）。纳米层的比表面积，采用BET进行测量，得到的数值大约为6.0 m2/g，这一数值为金属甩带MG（大约为0.009m2/g）的660倍。3D NP-Cu的催化性能进行了评估。图47c则显示了使用3D NP-Cu和其他催化剂时的失效比较。图47d则显示了这一新型催化剂在工业中应用的绝大潜力。

▲图47.（ab）3D打印的BMG表面的纳米多孔结构的SEM形貌，3D打印的纳米多孔Cu在（c）甲基橙（ methyl orange (MO) ）和（d）混合的织物中的失效性能

这一催化剂的优异性能归因于如下三个重要的因素：1）大量的原子在Cu丝上（图48a）；2）活性的Cu+离子自Cu2O（图48b）中产生，这会造成大量的OH的产生；3)3D等级多孔结构，提供了一个改善的渠道进入催化剂的活性区。这三个因素一起加速了反应剂的的传输。使用3D NP-Cu制作的MO失效的化学反应的详细讨论可以参加文献，并在图48c中给予了展示。

▲图48.（a）高清TEM照片显示Cu丝表面处的原子步骤；（b）3D NP-Cu在首次循环后的暗场TEM照片；（c）使用3D NP-Cu后MO（ methyl orange (MO) ）失效的机制

下图：示意图显示3D打印块体金属玻璃（BMGs）具有各种不同形貌的示意图，制备出各种不同的形状以制备出特定的表面积，插入的图片展示的是SLM（上部的左图）的示意图，下部的右图为去合金化的示意图

大规模用于废水处理的3D NP-Cu催化剂的应用可行性进行了实践。玻璃态扇形的部件，表面为纳米多孔Cu层采用了3D打印和化学去合金化工艺进行了制备，见图49a-b。这一Mo的动态失效通过旋转纳米结构 的风扇叶片来测试，表明Mo溶液可以在8min内完全脱色，见图49c。显示出3D打印的扇形催化剂的优异机械性能。通过培养大豆的种子这一简单的测试方法来评估处理的废水的毒性。如图49d-f所示，这些种子在采用原始的MO溶液进行培育的时候是不可能取得成功的，但在处理后的Mo溶液在进行降级处理之后，可成功的发芽和开始生长，显示出废水在处理后是无害的。这一技术已经延伸到制备各种纳米多孔金属的处理上，如Ag和Au等。

▲图49.（ab）3D打印的BMG扇形叶片在化学去合金化之前和之后的照片；（c）在MO溶液中间隔1min之后使用视频进行的利用去合金化的3D打印的BMGs的失效过程；（d）去合金化后的扇形叶片在一个完全的MO失效后的照片；（ef）去合金化后的扇形叶片在MO溶液处理之后和没有经过处理的溶液在vigna radiate种子进行生长的照片

尽管组合3D打印和化学去合金化技术在制备金属基（如Cu）的三维等级多孔结构上具有巨大的潜力且可以提高其催化性能，该工艺存在合成相对复杂的特点，这在作为催化剂的时候会增加成本。此外，NP-Cu的可重复使用性能并不理想。最近，Liang等人则直接利用SLM技术来制备多孔的部分晶化的Fe基催化剂（Fe70Cr5Ni3Mo3W9Si5B5），见图50a，是采用原位析出α-Fe催化剂弥散在非晶的基体中来实现的，这一打印的BMGC催化剂在硫化物发射性反应中没有明显的效率下降且可重复使用性达到45倍以上，见图50b所示。然而，3D打印的Fe基催化剂其背后的增强的可重复使用性能的机理尚不清楚。为了理解结构变化（如部分晶化）对3D打印的Fe基催化剂的催化性能的影响，Liang等人则实施了对SLM制造的BMG在550℃进行退回处理以获得不同比例的非晶相。经过这种处理后，Mo失效的催化性能极性了评估。图50c则显示了3D 打印的BMGC和退火的BMG（550℃@5min）的CRD。可见，非晶相的体积分数在退火后从80%下降到54%。图50d则显示了打印的沉积态和退火后的BMGC的催化性能，结果表明沉积态的样品具有相对较高含量的非晶相，呈现出比退火态相对较好的失效特性。退火态的样品含有较低的体积的玻璃相。这一结果表明非晶相对Mo失效来说是至关重要的。

▲图50.（a）SLM技术制备的多孔Fe基BMG复合材料催化剂；（b）3D打印的催化剂在硫化物为基础的辐射中（失效材料为BR3B-A织物溶剂）的可重复使用性能；（c）XRD衍射结果；（d）SLM制造的沉积态和在 550 ◦C进行退火处理之后的多孔Fe基MG复合材料的催化性能

为了进一步的拓展3D打印Fe基BMGs的可重复使用性能。Yang等人设计和制造了一个高效和可重复使用的催化剂。通过应用Cu作为还原剂来加速Fe（III）⇌Fe（II）的氧化还原反应，是使用SLM制备的三维多孔FeP基BMG。如图51a所示，RhB可以完全在5min内被3DP Mg/Cu催化剂所移除。除了RhB，另外的织物污染剂如Mo和混合织物污染溶剂（RhB+Mo），也可以迅速被这一3D打印的Mg/Cu复合材料催化剂取色和矿物化。见图51b和c所示。更为重要的是，3DP Mg/Cu催化剂可以在对RhB进行失效的过程中重复使用次数高达73次，而不存在明显的效率下降（大于80%）。如图51d和e所示。只循环73次，失效效率和失效速率开始些微下降，这可能是由于表面活性下降的缘故。然而，3DP Mg/Cu催化剂的衰退可以通过酸处理而使其性能得到重新激活，重新激活之后，3DP Mg/Cu可以再使用30多次而没有显著的效率下降。由于催化剂的下降能力同它的表面积（SA）和初始的织物浓度（C0）相关，SA和C0的正常反应速率常数作为最重要的催化活性，同以前的工作进行了比较。如图 51f所示，内在的催化活性和3DP Mg/Cu的可重复使用性能同其他Fe基芬东（Fenton，一种化学处理方法）催化剂的性能要优异的多，同时还原剂到活性催化剂并集成到三维催化剂中，相信可以极大地用于调制催化剂的性能用以高效和可持续的废水还原处理。

▲图51. 在织物中失效后的催化性能

6.2 生物相容性

几十年来，BMGs曾经被用来作为生物医学应用的场合，其应用范围从骨科、心血管到牙科植入物和填充物，这是因为BMGs具有高强度、低弹性模量、良好的摩擦磨损性能和生物相容性能。一些BMGs，如Ca基、Mg基、Zn基和Sr基等，可以用来作为暂时固定和机械支撑的生物降解材料。然而，作为生物应用的一个挑战在于采用铸造工艺进行制备BMG时存在形状的限制。3D打印可以解决这个问题。Zhang等人评估了3D打印的Zr60.14Cu22.31Fe 4.85Al9.7Ag3部件的机械性能和生物相容性。这一3D打印的BMG的屈服强度为1600 MPa，断裂强度为36 MPa m1/2，杨氏模量比较低，大约为80GPA。尤其是，多孔和形状复杂的BMG部件可以非常容易的通过SLM进行制造，如图52a-b。得到的多孔BMG部件呈现出的压缩强度是3D打印的多孔Ti的同一形状和气孔率（70%）的三倍还要多，而维持在一个比较低的杨氏模量，只有13GPa，见图52c-d。这一数值同人体的杨氏模量比较接近。图52e则显示了BMG髋臼杯，直接通过SLM来制造，其平均气孔直径为500μm，气孔率为70%。

▲图52.（ab）CAD技术设计出来的多孔支架以及相应的采用SLM技术制造出来的玻璃态样品；（c）3D打印的多孔BMG的表面形貌；（d）SLM制造的多孔BMG的压缩应力-应变曲线；（e）3D打印的BMG髋臼杯

3D打印的BMG的生物相容性也通过细胞培养进行了评估，此时MG 63细胞经过测试，其结果同聚合物和Ti6Al4V 的样品进行了比较。图53a则显示了3D打印的Zr基BMG（Zr60.14Cu22.31Fe 4.85Al9.7Ag3）的细胞毒性，此时的细胞生长通过测量溶液的吸收来控制。结果表明细胞培养时在3D打印的BMG中呈现出比TI6Al4V合金更好地生长轮廓，测量的为三个实验周期。比较有趣的是，3D打印的多孔样品同块体样品比较具有更为 优异的生物相容性，表明多孔结构会促进细胞的增殖。

▲图53.（a）3D打印的BMGs和Ti6Al4V在1-5天的时间内经过MG63细胞培养之后的溶液吸收情况，并进行了对比，A375培养在（b）3D打印的BMG的情况；（c）塑料表面和（d）Ti6Al4V 表面，培养时间均为24h

图53b-d则为另外一个一种类型的细胞在不同材料中培育了24h之后的形貌。可以看到，细胞粘附到BMG表面非常紧密，并且铺展成球形，见图53b。生物学上来讲，细胞的形貌是间叶细胞或茎状细胞的状态，这个有利于组织的恢复和再生。细胞粘附到BMG表面的质量比TI6Al4V的表面还要好，见图53c，在BMG组和控制组，见图53d。两者的细胞数量并没有明显的区别。换言之，3D打印的BMG呈现出良好的生物相容性。

Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7 BMG的另外一个优点，在于它包含少量的Ag（3 at %），这对抗菌性能是有帮助的，见图54所示。

▲图54 在培养48h之后在不同的材料上得到的不同细菌浓度时候的吸收

6.3 腐蚀性能

通常来说，BMGs呈现出优异的耐腐蚀性能，这是因为它具有均匀的显微组织和缺乏晶格缺陷的缘故。同传统的铸造BMGs不同，3D打印的BMG不可避免的存在缺陷，如微气孔和微裂纹以及结构的不均匀性，这将会对耐蚀性造成影响。Zhang等人研究了SLM制备的Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG在模拟体液中于37℃时的腐蚀行为，并且同铸造的部件进行了对比。图55a显示的为两个BMGs的极化曲线。可见SLM制造和铸造的BMG呈现出相似的电化学行为，即在一个钝化电流密度条件下，在点蚀之前具有自发的钝化行为。然而，SLM制造的BMG则呈现出相对较低的点蚀电位，表明SLM制造的BMG具有较低的点蚀阻力。后来，Deng等人则比较了SLM制造的Zr基BMG （Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5）和铸造的BMG在Na2SIO4+NaCl溶液中耐蚀性。相似的现象被观察到，即SLM制造的BMG呈现出减少的点蚀抗力，见图55b。3D打印的BMG背后的腐蚀机理尚不清楚，仍然需要开展综合的研究来证实所观察到的结果。

▲图55.（a）SLM制造的 Zr60.14Cu22.31Fe4.85Al9.7Ag3 BMG的极化曲线，并同铸造的样品进行了对比，测试条件为SBF溶液，温度为37 °C；（b）铸造样品和SLM制造的Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 BMG 在 0.01 M Na2SO4 + 0.1 M NaCl 溶液中得到的循环动电位曲线，（c）铸造盐工和（d）SLM制造的样品在再钝化后的形貌

6.4 摩擦磨损性能

使用销盘干摩擦磨损测试，如图56所示，Bordeenithikasem等人则观察到SLM制造的BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）的摩擦磨损性能同铸造的BMG几乎相当（在实验误差范围内）。实际上，除了弯曲屈服强度，同摩擦磨损相关的性能，包括泊松比、显微硬度、杨氏模量和剪切模量，并没有显示出任何明显的变化，见图56。然而，3D打印是一种灵活的手段，可以制造出理想形状的BMG，这为BMG在更为广泛的场合中的应用铺平了道路，包括需要用到良好的耐磨性的场合。

▲图56. SLM制造的Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4 BMG和铸造的同等成分的样品在摩擦实验后的对比

Deng等人则对SLM制造和另外一种Zr基BMG（Zr52.3Cu18Ni14.6Al10.1Ti5）和模具铸造的同类合金的摩擦磨损性能进行了对比研究。如图57a-b所示，摩擦系数（COF）和磨损速率，对SLM制造的样品来说，只比铸造的样品略低。两类样品的磨损机制是一样的，即粘着磨损和磨粒磨损，见图57c-d。

在最近，Hofmann等人则评估了3D打印Zr基BMG（Zr59.3Cu28.8Nb1.5Al10.4）作为挖掘工具的可能应用，将其作为航天器中的机器人工具。这一挖掘工具在送往星球的登陆车上是非常有用的，例如月球或火星，用来作为挖掘冰火岩石。

▲图57. SLM制造的和铸造的ZrCuNiAlTi BMG的平均摩擦系数（COF）和磨损速率的对比（ab）；（c-f）3D打印的BMG样品磨损形貌的时间变化图

航天员操作柔性的机器人来控制器件（图58a），设计成用来评估3D打印的BMG叶片的切割性能，该叶片直径为80-140mm，可以切割多种类型的材料，如岩石、冰等等。3D打印的Zr基 BMG叶片的切割性能同3D打印的Ti6Al4V和3D打印的AlSi10Mg上涂覆Fe基非晶涂层的性能进行了对比。从图58c可见，3D打印的BMG叶片的切割性能要远胜于3D打印的Ti6Al4V和Fe基非晶涂层，无论是切割软的物体还是硬的物体，均是如此，显示出3D打印的BMGs作为耐磨应用场合的令人惊喜的前景。因此，3D打印技术为设计挖掘工具和材料选择上提供了新的机会。

▲图58.（a）人员操作的柔性的机器人操控器来测试标准叶片的切割性能的照片；（b）3D打印的叶片在采用不同材料进行制造得到的结果；（c）特定机械能在3D打印的Ti6Al4V、3D打印的Zr基BMG和Armacor X80 (Fe-基非晶涂层 )热喷涂到3D打印的 AlSi10Mg合金上所得到的位移情况

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