《AFM》佐治亚理工：形状持久的高导电离子凝胶，来自纤维素纳米晶网络增强的离子液体

　　摘要

　　使用由纤维素纳米晶体和超支化聚合物离子液体 (PIL) 组成的多相材料作为具有中断离子传导通路的离子液体的机械强支撑网络基质， 佐治亚理工学院 Vladimir V. Tsukruk 教授 团队 开发了机械强度和离子电导率均增强的形状持久性导电离子凝胶。针状纳米晶体和 PIL 的整合促进了多重氢键和静电离子相互作用电容的形成，从而形成了能够限制 大量离子液体（≈95 wt%） 而不会失去其自我维持形状的互连网络。

　　由此产生的纳米多孔和坚固的离子凝胶具有出色的机械强度和 高压缩弹性模量（≈5.6 MPa） ，可与坚韧的橡胶材料相媲美。令人惊讶的是，这些刚性材料保留了原始离子液体的 高离子电 导率（≈ 7.8 mS cm -1 ） ，它们分布在纳米晶网络状刚性框架内并由其支撑。 一方面 ， 与传统固体电解质相比，这种稳定的材料具有优异的离子电导 率； 另一方面 ， 与传统的流体电解质相比，高抗压性和形状持久性使其易于处理 。这些离子凝胶材料提供的离子传输和类固体机械性能的协同增强使它们成为可持续无电极能量存储和收集矩阵的有趣候选者。 相关论文以题为 Shape Persistent, Highly Conductive Ionogels from Ionic Liquids Reinforced with Cellulose Nanocrystal Network 发表在《 A dvanced Functional Materials 》上。

　　图文解析

　　该团队提出了一种策略，通过使用 CNC 和超支化聚合物离子液体 (PIL) 作为基质材料来生产具有高机械强度和离子电导率的坚固且形状持久的离子凝胶（图 1）。

　　图1 a-c) CNC/PIL 离子凝胶组分的化学结构：a) CNC，b) 超支化 PIL，和c)离子液体，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[EMIM][TFSI]）。d) CNC/PIL 离子凝胶形成的示意图。

　　CNC 的原子力显微镜 (AFM) 图像显示它们的长度为 167 ± 59 nm，直径为 6 ± 1 nm（图 2a）。PIL 的 AFM 图像显示，形成了数百纳米大小的球形微滴（图 2b）。L-PIL 和 PA-K 也观察到了球形组件。

　　图2 a) CNC 和 b) PIL 的 AFM 形貌图像，z 尺度为 17 nm。c) CNC 和 PIL 的水性混合物的照片，显示凝胶行为。d,e) 在 d) 800-2000 cm -1 和 e) 2700-3700 cm -1 处具有不同 PIL 含量的 CNC、PIL 和 CNC/PIL 的 FTIR 光谱。(c-e) 样品的 CNC 浓度为 3 wt%。

　　根据 PIL 含量，CNC/PIL 水性混合物保持溶液状态或变成水凝胶（图 2c）。当水介质中的 PIL 浓度为 1.2 wt% 或更高时，立即发生凝胶化。在较低浓度的 PIL (0.6 wt%) 下，也会形成水凝胶，但速度较慢（图 2c）。Zeta 电位值确认 CNC 和所有离子聚合物（PIL、L-PIL和PA-K）具有负表面电荷。总的来说，由于与 CNC 相比，离子聚合物的zeta电位值更高，无论离子聚合物的类型如何，zeta电位值都随着离子聚合物浓度的增加而增加。该结果表明CNC表面部分被离子聚合物覆盖，这进一步证实了傅里叶变换红外(FTIR)光谱（图 2d、e）。

　　图3 a) 随着 PIL 含量的增加，CNC 方向变化的示意图。b-e) AFM 形貌和 f-i) 具有不同 PIL 含量的 CNC/PIL 薄膜的相位图像：b,f) 0 wt%, c,g) 0.3 wt%, d,h) 0.6 wt%，和 e，i) 1.2 重量％。(b–e) 和 (f–i) 的 Z 标度分别为 40 nm 和 30°。

　　CNC/聚合物复合膜的 AFM 图像显示离子聚合物和 CNC 的均匀分散，无论离子聚合物的类型如何（图 3）。由于自组装行为，纯 CNC 膜的 AFM 图像表现出各向异性排列 CNCs 进入手性向列相（图 3b,f）。使用超支化离子聚合物（PIL 和 PA-K），当 PIL 或 PA-K 浓度达到 0.6 wt% 时，观察到明显的网络结构（图 3c-e ,g-i）。

　　图4 a-d) CNC/PIL 离子凝胶的照片。e) CNC/PIL 离子凝胶和单个组件的 XRD 谱。f,g) f) CNC/PIL 气凝胶和 g) CNC/PIL-2.0 离子凝胶的 SEM 图像。h) CNC/PIL-2.0 离子凝胶的 AFM 形貌图像（z 尺度：150 nm）。(e-g) 的比例尺寸为 500 nm。i) 体积和物质密度和孔隙率，j) TGA 和 k) CNC/PIL 离子凝胶的 DSC 曲线。

　　如上所述，由于具有形成多重物理相互作用的能力，具有 32 个磺化端基和咪唑鎓反离子的 PIL 被用于生成带有 CNC 的支持基质，用于离子凝胶。通过两步溶剂交换，然后蒸发挥发性溶剂（乙醇），成功制备了各种 PIL 含量的基于 CNC 和 PIL 的离子凝胶（图 1 和图 4）。

　　在压缩时，离子凝胶在施加稳定增加的小初始应变时经历线性弹性变形过程。 进一步压缩导致 CNC/PIL 基质支架断裂，导致多孔形态的初始坍塌，对应于应力-应变曲线平台区域的塑性变形。在高应变下，孔隙坍塌，离子凝胶显着压实，导致最后一个区域的应力迅速增加（图 5a，b）。

　　图5 a) CNC/PIL 离子凝胶在压缩下的结构变化示意图，显示纳米孔在高应变下坍塌。b) 代表性压缩应力-应变曲线，c) CNC/PIL 离子凝胶的压缩弹性模量 (E)、屈服强度 (σy) 和 75% 应变 (σ75%) 下的压缩强度。d) CNC/PIL 离子凝胶的离子电导率与温度的函数关系。e-f) 电离凝胶在 e) 303 和 f) 228 K 处的电导率实部 (σ')。

　　接下来，团队考虑 CNC、PIL 和离子液体之间存在多种相互作用（图 6）。CNC 和 PIL 可以构建用于捕获大量离子液体的纳米网络矩阵。由于 CNC 和 PIL 都带有高负表面电位，因此建议 CNC 和 PIL 之间的相互作用受氢键而不是离子相互作用控制。

　　图6 CNC/PIL 离子凝胶通过 CNC、PIL 和离子液体之间的相互作用形成机制的示意图。

　　值得注意的是，迄今为止报道的大多数固体电解质和离子凝胶都表明机械强度和离子电导率之间呈负相关。 在电解质材料中，无机固体电解质在弹性模量方面的机械强度最大，但它们的离子电导率非常低，在 10 -5 -10 -4 S cm -1 的范围内。事实上，相应的阿什比图显示了以离子电导率为代价的机械强度增强（图 7）。

　　图7 固体电解质和离子凝胶（凝胶电解质）的离子电导率与压缩 /拉伸弹性模量的比较。

　　总结

　　该团队通过使用 CNC 和聚合离子液体作为支持网络报告了性状持久、富含离子液体的离子凝胶。首先，压缩弹性模量高达 5.6 MPa 的离子凝胶的高机械强度是由 CNC/PIL 网络形成实现的机械增强引起的。此外，这些坚固的 CNC/PIL 离子凝胶显示出高达 7.8 mS cm -1 的高离子电导率，类似于游离离子液体的离子电导率，并且远远超过传统凝胶电解质材料的电导率，这是由于它们独特的连续纳米多孔形态而不会中断渗透导电途径。强且导电的 CNC/PIL 离子凝胶具有作为高性能能量收集和存储设备的强大电解质组件的 潜力，其高机械压缩强度可以抑制电池电极中的枝晶生长。最后， 团队建议这里开发的增强型和导电性离子凝胶为开发用于储能装置的新型机械强度高导电电解质材料奠定了基础，该材料能够打破机械强度与离子电导率的困境。

　　参考文献 ：

　　doi.org/10.1002/adfm.202103083

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