磷脂化β-环糊精的合成及其在聚磷酸铵阻燃聚乳酸中的应用

图1.CD和PCD的（A）TG和（B）DTG曲线图2. N2氛围下不同质量比下的APP和PCD在阻燃PLA（A）TG和（B）DTG曲线图3. 空气氛围下不同质量比下的APP和PCD在阻燃PLA（A）TG和（B）DTG曲线图4. 质量比（5:1）APP和 PCD在PLA中的HRR和THR曲线

近年来，随着人们对环境和可持续发展问题的日益关注，自然资源制备绿色材料的开发技术等愈发引起人们的关注。聚乳酸（PLA）的原料为淀粉和葡萄糖类，绿色环保；作为一种可生物降解的热塑性塑料，其应用范围已从最初的包装材料延伸到电子，汽车等领域。然而，PLA最大缺点之一是高度易燃性。因此，改善提高其燃烧性能迫在眉睫。

膨胀型阻燃体系燃烧时可在基体表面形成膨胀型保护炭层，阻止材料燃烧，主要由碳源，酸源和气源组成。生物基材料bcyclodextrin（β-环糊精）（CD）是由淀粉酶制剂制备的环状低聚糖，因良好的热稳定性和成炭效果可作为有效的成炭剂，当CD通过扩链或被其它化合物交联改性时，成炭能力可进一步提升； 如果使用含磷试剂来改性CD，将有利于磷化合物的生成，预期经此改性可获得更好的成炭能力。

浙江大学宁波理工学院方征平教授及张艳副教授以苯基膦酰二氯（BPOD）对CD进行改性，通过界面缩合成功制备磷脂化β-环糊精（PCD）。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR），核磁共振氢谱（1H-NMR）和热重分析（TGA）对所制备PCD的结构和热稳定性进行了表征。

结果表明，700℃，N2氛围下，相比于CD, PCD的残余量从10.72％增加到29.60％。表明将少量磷基团引入CD结构中，可较好的提升CD的热稳定性和成炭能力，其原因可能由于PCD初始分解时产生的多聚磷酸具有催化环糊精成炭的效果。

最后，研究者将PCD和聚磷酸铵（APP）按不同配比共混添加入聚乳酸（PLA），研究了它们对PLA的热稳定性和阻燃性能的影响，并分析了PCD与APP之间的相互作用。

结果表明，APP和PCD的质量比和添加量对PLA的热稳定性和燃烧性能均有较大影响。当APP和PCD的加入量为30wt％，APP与PCD的质量比为5：1时，复合材料LOI值最高，可达42.6％（纯PLA为19·7％），UL-94 测试为V0等级，CONE燃烧测试后的最高炭渣量达到71.5wt％，PHRR和THR分别比纯PLA降低了56和84％。APP与PCD按质量比为5：1，总添加量为20wt％时， PLA复合材料仍可达到UL-94V0等级。燃烧后，炭层的数量和质量受到APP和PCD的比例和添加量影响，且与PLA的阻燃效果正相关。

最后，研究者对复合材料阻燃机理进行分析：APP分解的磷酸与PCD的羟基反应，这是造成材料更高的热稳定性和高残碳量的原因。APP与PCD共混引入PLA后，复合材料燃烧时可形成连续致密的膨胀炭层，正是这种致密的炭层改善了材料的阻燃性能。

图5.（A）PLA / 30APP-PCD（1：1），（B）PLA / 30APP-PCD（5：1）和（C）PLA / 10APP-PCD（5：1）锥形量热测试后炭层的SEM显微图片。

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