顶刊AM综述：3D打印高熵合金的研究进展（2）

江苏激光联盟导读：

本文为顶刊AM综述的第二部分，主要介绍3D打印高熵合金的显微组织。

得益于采用传统制造工艺进行高熵合金（HEAs）的成功制造并用于各种不同的场合，3D打印HEAs的发展在近年来也得到了飞速发展。3D打印HEAs为制造形状复杂，性能优异的HEA提供了无限可能，由此促进了工业的进一步应用。在这里，3D打印HEAs在近年来的综合的综述在本文中进行了展现，主要包括粉末的制备，打印工艺，显微组织，性能以及潜在的应用等。文章从3D打印和HEAs的基本知识开篇，接着是3D打印HEAs产品的独特性能。HEAs粉末的工艺发展，包括气雾化，水雾化以及机械合金化和粉末的性能均进行了介绍。因此，典型的HEAs的3D打印产品，即，直接能量沉积（DED）和选择性粉末熔化（SLM，EBM），均基于相组成，晶体结构特征，机械性能，功能以及潜在的应用，尤其是在航空，能源，模具和工具行业中的应用进行了介绍。最后，对未来的发展方向也进行了介绍。

2.5 SLM

SLM，是打印的一种工艺，其特征是利用高能激光束流来熔化预先铺设的粉末来层层熔化而形成形状复杂的产品。同DED和SLM之间最大的差异是粉末的输送方式。在SLM中，HEA粉末的铺展是采用一个刮刀或者滚轮，将从粉末喷嘴输送的粉末刮平，而在DED的过程中则是直接熔化输送的粉末。聚焦的激光束按照预设的路径来选择性的熔化粉末，没有熔化的粉末继续保留在粉末床中作为支撑。在打印层凝固之后，制造的活塞支柱依据熔化的粉末层厚度下降以便进行下一层的打印，如此反复，如下图1所示。每一层的熔化的凝固速率可以达到10exp（3）–10exp（8） K s−1，导致打印的HEA产品的显微组织具有独特的晶粒细化特征。

图1 SLM的工艺的示意图和工艺特征

SLM曾经用来打印HEA产品，采用的办法是直接利用发展的HEA粉末，由于该技术具有制造复杂部件的能力且制造出来的产品具有独特的机械性能而引人瞩目。例如，Brif等人开展了SLM打印CoCrFeNi HEA 产品，该产品同时具有高强度和高韧性。SLM用于HEA产品的可打印性通过研究单道，单层和多层来进行评估。在Piglione等人的研究中， CoCrFeMnNi 的单道呈现出多个晶粒，在现存的基材的晶粒上进行外延生长，其胞的轴垂直于熔化线。这些晶粒发现同时具有胞轴和一个〈001〉方向，沿着最大热流的方向，见图2ab所示。然而，在多层制备时的晶粒呈现出沿着〈001〉和 〈011〉方向的柱状晶生长，并且其数量减少，见图2cd。每一凝固的熔池在多层制造的时候经历着一个重熔的过程，当激光熔化相邻的熔道的时候和连续层的时候，促进了晶粒的选择通过择优生长来实现。

图2. 采用SLM沉积 CoCrFeMnNi 粉末得到的HEA产品在采用EBSD进行分析的时候得到的横截面的a) 显微组织和 b) 反极图，其中立方体显示的为选择晶粒的晶粒学方向, c) 显微组织和 d)在多层制造时的反极图

打印材料的即使是非常微小的成分变化都有可能造成工艺参数的显著变化而导致成功的打印。因此，Johnson等人提出了一个策略用于采用SLM打印CoCrFeMnNi HEA 粉末的时候，基于熔池的形貌为标准进行预测其打印性。L/W, W/D和 D/t的门槛值用来定义工艺参数的范围，此处的L，W和D分别为熔池的长度，宽度和深度，而t则为粉末床的厚度。L/W的数值变化为2 < L/W < π，同球化现象相关，并且它广泛的被认为是熔池Plateau–Rayleigh不稳定性的结果。W/D > 1.5 这一门槛值是匙孔现象的比较理性的标准，是金属的蒸发和随后的凹陷区的塌陷造成的。D/t > 1.5这一标准的提出是未完全熔化造成的熔池金属的不足的供给。这一策略提供了一个似是而非的路线来确定HEA产品的可打印性能，从而减少了SLM设备不同造成的敏感性。

飞溅是熔池金属自熔池的喷射，也是在SLM工艺过程中比较有代表性的一个现象。金属的蒸发由于高能量的输入而导致反冲力来克服表面张力，表面张力是一种反冲力的压缩效应，由此创造出飞溅。飞溅对SLM产品的机械性能是非常有害的，并且潜在的会导致该产品的失效。增加扫描速度或者降低激光功率可以减少飞溅现象的产生，然而，通过减少激光能量来减少飞溅的工艺参数优化策略并不能有效的提高产品的机械性能。此外，熔池中的氧化层也会喷射，增加了飞溅的质量和尺寸打印。因此，SLM的HEAs可以设计成减少容易飞溅元素的比例以减少反冲气压和飞溅的产生，易飞溅元素的减少要保证可以保持打印的HEA产品的性能和避免使用具有高度氧化的元素。

激光体积能量密度强烈的影响着SLM过程中的热传输和晶体的生长，这一数值通过公式E = P/(vht)来进行定义，此处的P是激光功率，V是扫描速度，h为扫描间距，t是粉末层的厚度。Li等人研究了激光能量密度对SLM打印制造 CoCrFeMnN和 AlCoCrFeNi HEA 产品的显微组织的演变。当能量密度E从37增加到195 J mm−3 的时候并不会改变CoCrFeMnNi 的FCC相，但会降低它的晶格参数，其晶格参数的降低是因为Mn元素的蒸发造成的。除此之外，能量密度的增加排出了气孔和层之间的分层，并强化了产品相邻层之间的冶金结合力。SLM过程中的高的冷却速率会导致熔池的过冷度的过冷，由此造成亚显微胞晶粒在CoCrFeMnNi HEA产品中形成，见图3a所示。图3bd显示的是高密度位错的堆积和位错的纠缠。尤其是，出生的FCC相和四方相σ析出相在 [011]FCC//[167]σ的关系中的方位可以被识别，见图3c所示。另外一个显著的观察是打印的HEA产品的纳米孪生所具有的堆垛层错的存在，见图3 ef。相似的特征也在其他的打印CoCrFeMnNi HEA的研究发现，这额外的提出了按等级划分的显微组织所包括的柱状晶，亚晶粒结构，位错网络结构和纳米尺寸的氧化物。

图3. SLM打印的CoCrFeMnNi HEA产品的显微组织： a) 熔池边界和亚显微胞晶的SEM照片； b) TEM明场照片显示高密度的位错和位错网； c) FCC相的选区衍射和析出相, d–f) 高分辨率TEM图像显示位错（d）和纳米孪晶耦合堆垛层错（ef）和（g）计算得到的平衡相的分数

SLM打印的HEA产品可以得到的相对密度，在优化的参数下可以达到 99.7%。然而，Zhou等人提出了一个通用的模型来预测激光能量密度条件下获得几乎完全致密的SLM部件所需要的数值。考虑了粉末的形貌，粉末床的孔隙率，汽化和热损失。这一模型，提供了一个比较实际的办法来估计打印HEA粉末时所需要的优化的激光能量密度，并且在打印CoCrFeMnNi粉末的时候得到了验证。一个用于SLM打印HEAs的成分设计指导原则可以在基于发展的模型的基础上发展起来。局部粉末的能量吸收Qa可以是能量消耗Qc的3-8倍来实现SLM打印的HEA产品的几乎完全致密的产品。Qa/Qc的值取决于激光的吸收率，沉积的HEAs的熔化潜热和比热容。除此之外，过渡元素和基本元素，如Al, Co, Cr, Fe, Ni, Mn, Ti, Cu, Mo, Nb, Ta和 W可以推荐用于设计SLM打印HEAs，通过不同的元素组合和混合比例来实现。然而，碱性金属和非金属并不包括在内。

SLM打印的AlCoCrFeNi HEA产品同铸造出来的产品的显微组织的比较也被Karlsson等人给予了研究。SLM打印的HEA产品同铸造的产品相比较具有不同的显微组织，见图4ab所示，这归因于SLM打印过程中的较高的冷却速率。SLM打印产品的晶粒尺寸比较细小，小于20 µm。SLM打印和铸造的产品均呈现出枝晶的结构，此时细小的显微组织占据主导地位，但SLM制造所得到的细小的显微组织主要为BCC和B2结构占据主导地位，尺寸的范围为20–30 nm。

图4. SLM打印的 AlCoCrFeNi HEA产品同铸造的同类产品之间显微组织的对比： a,b) SLM打印产品的EBSD结果 (a) 和铸造的产品 (b). c,d) 原子探针图像分析结果显示的 Al, Co, Cr, Fe和 Ni原子在SLM打印的产品中的3D分布图； SLM打印的产品 (c) 铸造的产品 (d). e,f) SLM打印的产品和铸造的产品沿着圆柱的方向得到的1D元素浓度图； SLM打印的产品 (e)铸造的产品 (f).

图4cd显示的是铸造的HEA产品中形成的富集（Cr，Fe）相和富集（Ni，Al）相，但不是SLM打印的产品。而且，在Cr和Fe之间以及Cr和Co之间的反相关波动性在富集（Cr，Fe）相中发现，占据主导的是Cr，在SLM打印的产品中被观察到，见图4e，这显示了旋节分解过程。相似的，Niu等人观察到了在SLM打印的产品中的Cr存在的所没有的析出相。甚至是通过不同的能量密度进行了观察。除此之外，打印的产品包括BCC + B2 和BCC + A2相。A2晶粒束的外延生长垂直于充斥的边界，而B2 相则在柱状的A2晶粒之间显现。

除此之外，Zhou等人还发展了采用SLM打印的新颖的FeCoCrNiC0.05 HEA 产品，并且发现其密度和晶粒尺寸随着激光功率增加而增加，随着扫描速度的增加而下降。图5显示的是沿着SLM制造的方向所得到的不同的晶粒特征。这一晶粒特征归因于不均匀的温度分布和现存的温度梯度的变化。这一点可以通过熔池中的温度分布的数值模拟结果可以看出来。打印的FeCoCrNiC0.05 HEA产品得到的晶粒沿着制造方向在三个不同的方向上具有随机的方向，见图5a所示。图5b揭示了局部变形的高水平，导致应力集中和微观裂纹的发生。

图5. SLM打印的FeCoCrNiC0.05 HEA 产品在不同的区域的EBSD的分析结果：a)反极图；b)局部的错位图； c)晶粒的边界图

等轴晶大多数存在于中部和底部的区域，而柱状晶主要存在顶部区域并呈现出较小的晶粒边界，见图5c所示。同DED相似，凝固模式和显微组织的细化主要取决于G和R。G/R的比值确定着凝固前沿的稳定性和凝固模式。结构的随后的类型主要随着G/R比值的降低按照如下进行变化：平面晶，胞晶，柱状晶和等轴枝晶等。当SLM的工艺过程进行的时候，传热开始下降，R值开始降低。G/R的数值在顶部区域要高于底部和中间的区域，这将对晶粒的生长和在顶部产生粗大的晶粒。

比较明显的，Sun等人发现存在晶粒间的热裂纹，这一现象不受打印CoCrFeNi HEA产品时的工艺参数的影响，表明这一HEA粉末具有非常差的激光打印性能。采用棋盘式的扫描方式进行打印和条纹扫描方式（图6gh）的进行打印的时候呈现出粗大的晶粒的显微形态且具有一定数量的晶粒间裂纹，如图6c-f所示。柱状晶外延的生长到3mm的长度和 200 µm的宽度，但生长的中断位于未熔化裂纹的周边。两种情形下的产品均呈现出强烈的〈011〉晶体结构。相邻晶粒的错位大多数发生在角度为40°和 50°的区域。此外，元素的偏析在晶粒边界并不存在，这有利于热裂纹的产生，见图6ij。大的晶粒尺寸所诱导的几个残余应力位于根部，从而导致晶粒间裂纹的产生。因此，细小的晶粒结构提供了足够的晶粒边界来支撑残余应力和帮助减少热裂纹的产生。

图6. a,b) SLM打印的 CoCrFeNi HEA产品，在采用棋盘的方式（a）进行扫描打印，以C来表示得到的光学照片和条纹扫描方式得到的照片（b）； c,d) 在采用C的方式进行制造得到的产品，在制造方向的EBSD反极图，其中C为C产品，d为S扫描策略的产品； e,f) 放大的EBSD波段对比度图像和反极图，显示出扫描策略为C（e）的时候的晶粒间的裂纹键带和S扫描策略下的结果（f）； g,h)SLM的扫描策略示意图： g)棋盘的扫描策略；h)条纹模式的扫描策略； i) SEM 图像显示原子探针图像在尺寸为50nm的结果和 j) 组成元素的原子分布

Li等人发展了一个烧结碳化物系统的AlCoCrFeNiCu HEA 作为粘结剂来利用SLM技术来固化铸造的碳化物。细小的W2C/HEA枝晶结构可以在熔池中识别出来。W2C枝晶初生的形成和在保留的熔池中的枝晶间FCC相的快速凝固后形成。W2C/HEA 枝晶结构在不断重复迭代的激光扫描中重复产生，这导致了析出相的生成和有小面的WC自W2C枝晶中粗大化。HEA不能阻碍SLM过程中非均匀的碳化物作为粘结剂的生长

SLM产品的表面经常需要进行后加工以提高其表面质量和尺寸精度，进而满足工业场合的应用需求。Guo等人报道了一个前沿的工作来通过机械热加工和电化学加工，如研磨，磨抛，电火花加工和电抛光等来加工 SLM打印的 CoCrFeMnNi HEA 产品。这些工艺加工的时候创造出不同的表面形貌和粗糙度，残余应力和亚表面质量，如图7所示。研磨和磨抛的表面质量比较好且没有亚表面的损伤，但会诱导出工具加工的痕迹和压应力，这些是显微组织的变形造成的。电火花线加工可以让表面变平，但会造成拉伸残余应力的产生。电抛光之后，打印的产品，机械和热加工工艺得到的表面质量较好。在所有这些技术当中，电抛光和机械抛光可以适应对表面的损伤比较小和进一步的提高产品的表面质量。

图7. SLM打印的CoCrFeMnNi HEA产品在采用互通的加工工艺之后 得到的表面质量特征：a) 二次电子得到的典型的表面形貌；（b）表面粗糙度和（c）残余应力

2.6 EBM

电子束打印是采用电子束来熔化金属粉末，其示意图见上一篇文章（顶刊AM综述：3D打印高熵合金的研究进展（一））。由于电子束特殊的加工环境，EBM制造的产品在一个高真空的环境中（真空度为10exp（−4） mba甚至更高），提供了一个理想的无污染的环境来进行制造产品。其工作原理同SLM非常相类似，只是工作的状态不同和采用的热源不同而已。采用电子束预热的粉末温度可以达到1100°C，这是显著区别于SLM的一个技术特征，从而显著的减少了打印部件中的热温度梯度和残余应力。同SLM相比较，其较低的冷却速率（(10exp（3）‐10exp（5） K s‐1)）和EBM中较小的温度梯度对减少残余应力，变形和裂纹倾向非常有利。

采用EBM来打印AlCoCrFeNi HEA产品首次被Fujieda等人所发展。他们的工作展示了相似的相组成，但在HEA的顶部和底部区域具有不同的显微组织，见图8所示。这是因为预热和传热所造成的不同的温度分布所形成的。B2+BCC相且伴随着FCC析出相均被观察到。富集 (Al, Ni)和富集 (Cr, Fe)的相同B2和BCC相分别对应。预热到950 °C导致FCC相在B2和BCC相的晶粒边界的形成和析出。由于FCC相在平衡状态下含有29.7%，在非平衡状态下其顶部区域含有7.1%FCC相，而底部区域则在平衡状态下达到29.7%FCC。诱导的温度梯度通过预热来实现，促使相变自BCC到FCC转变。在另外一个案例中，在等轴晶中的调制结构在顶部和底部区域被观察到，但等轴晶在底部区域却是非常多的。不同区域显微组织的不同归因于在预热温度下所经受的温度不同造成的。

图8. 采用TEM，SEM和EBSD测量手段观察EBM打印的 AlCoCrFeNi HEA 产品的顶部和底部区域的相和显微组织的特征

曾经有人尝试基于 CoCrFeNiTi系统来发展新颖的HEA产品。EBM打印的Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA产品，致密度具有99.4%，进行了研究，并同SLM打印的产品进行了对比。这两个产品均呈现出单立方和FCC相，但Ni3Ti脆性金属间化合物相在EBM打印的产品中单独析出。这归因于EBM打印时冷却速率由于预热而非常低和熔池非常巨大造成的，这提供了足够的时间来进行析出相的发生。此外，在EBM和SLM打印的产品中存在柱状晶和各向异性的差别。EBM中巨大的G/R值促使了等轴晶的生产。此外这一研究展示了水淬火和空气冷却打印产品的固溶处理可以有效的阻碍金属间化合物析出相的形成，如图9a所示。细小的单立方有序相在FCC基材中观察到，见图9b。处理之后，小的颗粒且含有Ni和Ti的小的颗粒存在于不同的尺寸中，这是因为系统内初始的和结束的冷却速率不同所造成的，见图9 cd所示。在有序相析出之前，不稳态分解不断进展到一定程度。

图9 EBM打印的 Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5Mo0.1 HEA产品进行固溶处理之后所得到的相组成：a) 没有进行固溶处理和进行固溶处理之后的产品的相组成, b) EBM产品在水淬火之后得到的TEM 暗场图像和相应的衍射, c,d)EBM产品在进行水淬火和空气冷却所得到的的元素分布图

Wang等人实施了采用气雾化的HEA粉末，利用EBM打印CoCrFeMnNi 产品时的工艺优化。打印的产品得到的致密度达到了99.4%。这些HEA产品呈现出柱状晶，伴随着晶粒间的胞晶，沿着制造方向和一个强〈100〉织构。在枝晶间中存在Mn和Ni的元素偏析，Fe，Cr和Co元素在枝晶中偏析。需要强调的是表面质量对产品可重复性好和冶金结合的一致性非常关键。通过工艺参数优化，HEA打印的产品的水平和表面光洁度可以获得无肿胀和气孔的程度。顶部的膨胀是强烈的熔池运动造成的，这是温度梯度，Marangoni对流和元素汽化造成的。这就意味着大的熔池和高的熔点温度促使了膨胀和不均匀的发生。调节线性偏离距离，聚焦点的偏移，扫描速度，参考电流和预热温度参数可以有效的保持在相似的能量输入条件下获得相同的熔化状态以获得完全熔化的HEA产品和均匀的顶部表面。

通过原位合金化至少四种组成元素的粉末来利用SLM和EBM技术进行原位合金化制造HEA产品是一个比较巨大的挑战。每一打印层的元素粉末的分布在粉末铺展的过程会存在不均匀的现象，熔池的快速凝固将会抑制足够的对流和元素的扩散。这将导致层中的化学成分的不均匀和随后的显微组织不均匀。一个研究工作关于Al0.5CrMoNbTa0.5 HEA产品通过原位合金化混合粉末，利用EBM进行了制造，形成了TaNbMo为基础的和 (TaMoNbCr)Al固溶，但显微组织的均匀性和HEA的机械性能仍然需要进行综合的研究和理解。此外，最近的一个研究实施SLM对Al0.26CoFeMnNi 和 Al0.26CoFeMnNiC0.12 HEA产品的制造，采用的是元素的混合粉末进行制造的，显示高能量密度的分布扩大了熔池和内部的元素的均匀性。然而，这些研究仍然有限制和需要进一步的探讨来验证SLM和EBM对HEA产品打印通过原位合金化来实现的有效性。

2.7 其他工艺

曾经有尝试来探讨其他工艺来打印HEA产品。Kenel等人发展了一个低成本的非光束的办法来打印CoCrFeNi HEA产品，基于的是墨水挤出，该墨水包含并不昂贵的氧化物(Co3O4 + Cr2O3 + Fe2O3 + NiO)，随后进行同步还原和烧结，图10显示了在打印的混合的氧化物在使用原位同步辐射X射线在H2中得到的相演变。一个FCC相的CoCrFeNi HEA可以在原位同步还原中获得，见图10a。在同步还原的过程中，Co，Ni和Fe相的快速的在随后形成被观察到，而Cr2O3则仍然保留，直到在高于1073 K的时候具有较慢的还原，见图10b所示。相在同步还原的复杂性见图10c。NiO到FCC的初始的随后的还原， Fe2O3 到 Fe3O4 和 FCC, Co3O4 到细小的HCP且同时伴随干扰稳定的 Cr2O3，发生在573和 673 K温度之间。在较高的温度，HCP转换为FCC，内扩散导致形成额外的FCC，富集Fe和Ni以及BCC，富集Co和Fe。在Cr2O3开始在1073 K还原的时候，第四FCC相出现，消耗了所有的其他相和在最后的CoCrFeNi HEA产品中变成FCC相。

图10 在同步还原3D挤出混合的氧化物，在采用原位同步辐射X射线衍射在H2环境中得到的相演变:a)X射线衍射式衍射图 , b) Co3O4, Cr2O3, Fe2O3的综合峰值强度的演化, 和NiO的强度氧化, 显示了随后的还原形成Co，Ni和Fe，温度范围为573 k 到637 K，随后在1073 K到 1215 K之间进行还原； c) 2D相演变曲线 (温度 vs散射矢量 q, 不同的衍射峰值密度以颜色图来显示）在加热和还原的结果，显示了形成 CoCrFeNi HEA产品的复杂路径

Karthik等人使用摩擦沉积来打印一个纳米晶 CoCrFeNi增强的Al基体的HEA产品。打印的HEA产品呈现出晶粒细化，紧密排列，均匀分布，纳米晶强化的颗粒且没有任何脆性的金属间化合物。Karlsson等人报道了粘结剂喷射，随后烧结来发展 AlCoCrFeNi HEA产品，孔隙率大约为1%。这些探讨的结果，显示了打印HEA产品的灵活性，不需要采用高能量的激光束或电子束来熔化粉末，这有利于避免DED和SLM打印HEA产品所造成的热应力，由此有利于减少裂纹和变形。在当前，HEA的类型的研究仍然非常有限，仍然需要进行大量的研究来证实这些工艺进行打印HEA产品的可靠性。

总而言之，DED和PBF（SLM和EBM）是主要的用于HEA产品制造的手段，DED是最为流行的。多粉末输送系统促使DED成为一个多材料增材制造的一个重要组成部分，它可以促使实现打印层状的和功能梯度的材料。这一策略使得提高HEA产品的性能通过使用用户复杂定义的复杂性和功能性来实现。同PBF相比较，DED的低的扫描速率造成晶粒的生长速率比较低和冷却速率低，这导致了DED打印的HEA产品的晶粒比较巨大。在另外一个方面，DED中存在的巨大的熔池中的温度梯度和PBF中由于局部的热输入和较短的相互作用时间。快速加热和冷却速率造成DED和SLM打印过程中较高的残余应力。这也限制影响着产品的显微组织，反过来影响产品的宏观机械性能。比较来说，EBM产品呈现出较小的残余应力，这是因为粉末层的预热造成的，这有利于最终产品的裂纹的减少。

采用3D打印和传统的制造工艺制造的AlCoCrFeNi 和 CoCrFeMnNi HEA 产品的显微组织进行比较。3D打印的HEA产品具有的晶粒要比铸造的小得多，这对最终的机械性能有提高。超细的晶粒和大量的位错在打印产品中出现提供了大量的晶界和提高了整个的元素扩散，有利于在不断重复的热循环过程中的相的析出。尤其是，EBM的预热提供了在AlCoCrFeNi产品中的析出相的形成和比例。层状的3D打印的HEA产品，包括熔池，柱状晶和枝晶，亚胞结构，位错，潜在的促使了产品具有优异的高强度和优异的韧性，同传统制造工艺相比较的话。

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本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以“Recent Advances on High‐Entropy Alloys for 3D Printing”发表在Advanced Materials上。