导读
近日，南方科技大学何川课题组在JACS上发表论文，报道了一种铑催化二氢硅烷与硅烷醇或醇分子间的脱氢Si-O偶联反应，以良好的立体选择性和优异的收率获得一系列三取代手性硅氧烷和烷氧基硅烷（具有硅立体中心）衍生物。同时，通过合成双手性双烷氧基硅烷化合物（包含两个硅立体中心和三个芘基团），显示出高发光不对称因子和荧光量子效率（glum = 0.011，ΦF = 0.55），进一步证明了该方法在有机光电材料中应用价值。文章链接DOI：10.1021/jacs.1c01106
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（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
含硅化合物广泛应用于各种领域，尤其是具有硅氧烷和烷氧基硅烷骨架的化合物，常被应用于硅材料、保护基、有机合成中的中间体等。虽然已有大量文献报道关于硅氧烷和烷氧基硅烷的合成方法，但对于合成具有硅立体中心的有机硅化合物却很少被研究。传统上，对于具有硅立体中心烷氧基硅烷的合成，常依赖于手性醇助剂的光学拆分和动力学拆分，但存在底物范围窄、效率低、原子经济性差等弊端。1970年，Corriu等首次报道了铑催化二氢硅烷和手性醇的不对称醇解反应，从而获得48％ee的烷氧基硅烷。后来，Leighton等报道了手性铜催化手性醇底物和二氢硅烷的偶联反应，从而获得高非对映选择性的烷氧基硅烷，dr为90:10（Scheme 1a）。除使用化学计量的手性底物以外，对于不对称催化策略则更具吸引力。1970年，Corriu等首次报道了使用Rh/(S,S)-DIOP催化体系，实现了二氢硅烷与非手性醇的对映选择性醇解，获得19％ee的烷氧基硅烷。后来，徐利文等也实现了二氢硅烷的对映选择性醇解，从而合成具有硅立体中心的烷氧基硅烷（Scheme 1b）。除了二氢硅烷的醇解之外，也有文献报道关于过渡金属催化酮类化合物的不对称氢化硅烷化反应以及四取代有机硅烷的去对称化反应的例子，涉及Si-C键的断裂以及Si-O键的形成。然而，对于催化不对称的通用策略仍未被有效的开发。在此，南方科技大学何川课题组报道了一种铑催化二氢硅烷与硅烷醇或醇分子间的脱氢Si-O偶联，以良好的立体选择性和优异的收率获得一系列三取代手性硅氧烷和烷氧基硅烷衍生物（Scheme 1c）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，作者以1a与2a作为模型底物，进行了相关偶联反应条件的筛选。反应的最佳条件为：以1 mol % 的[Rh(cod)Cl]2为催化剂，2.2 mol%的L4为配体，可在甲苯溶剂中室温反应12 h，即可获得目标产物3a，收率68%，ee为97%。
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在获得上述最佳反应条件后，作者首先探究了二氢硅烷1和硅烷醇2的底物范围（Table 2）。首先，当二氢硅烷的R2为不同的芳基取代时，可顺利反应，获得相应的产物3a-3e，收率为54-98％，ee为96-98％。其次，当硅烷醇的R3为二甲基和不同的芳基取代时，均具有良好的耐受性，获得产物3f-3h，收率为52-75%，ee为89-97％。同时，甲基二苯基硅烷醇、叔丁基二苯基硅烷醇和三甲基硅烷醇均为有效的底物，可获得产物3i-3k，收率56-75％，ee为92-97％。值得注意的是，通过硅烷二醇与二氢硅烷的双重偶联，可构建具有双立体中心的硅氧烷3l（ee > 99％）。同时，可将二氢硅烷的tBu基改为甲基、异丙基、环己基或1-萘基，均可顺利反应，获得硅氧烷产物3m-3p，收率48-71%，ee为63-88％。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
随后，作者探究了二氢硅烷1和醇2的底物范围（Table 3）。首先，具有各种给电子或吸电子基的苄醇底物，均可有效的转化，获得产物5a-5e，收率64-88％，ee为91-99％。同时，具有萘基（5f）、呋喃基（5g）和噻吩基（5h）的醇底物，也能顺利反应。其次，具有更大位阻的仲醇（5i）和叔醇（5j），也与体系兼容。其次，具有不同取代基的脂族醇也是合适的底物，可获得相应的产物5k-5n，收率为66-83％，ee为96-97％。值得注意的是，该策略可对一些生物活性分子、药物或材料进行修饰，如phenothiaine（5o）、D-呋喃核糖苷（5p）、β-雌二醇（5q））和匹伐他汀片段（5r）。此外，使用1,4-苯二甲醇与二氢硅烷反应，可获得双偶联产物5s，收率52％，ee大于99％。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
近年来，具有圆偏振发光（CPL）特性的光学材料由于其在各个领域的巨大潜力而获得广泛关注，具有较高发光不对称因子（glum）是实现其有效应用的关键。目前大多数报道的光学材料所得到的glum值普遍较低，而且圆偏振发光区域大都位于可见光区，相对较低的能量限制了其应用的可能性。为了进一步证明反应的实用性，作者在标准条件下合成具有芘基的手性硅产物6a-6c，并对其光物理性质进行了研究（Figure 1a）。在365 nm紫外线照射下，6a和6b在CH2Cl2溶液中显示出蓝色发光，而6c显示绿色发光（Figure 1b）。同时，这些化合物具有相似的紫外可见光谱，最大值吸收值分别为317、332和349 nm左右（Figure 1c）。对于发射光谱，最大值在396-508 nm，对于6c，可能由于含有多个芘基，从而导致红移（Figure 1d）。值得注意的是，与6a和6b相比，6c具有更大的Stokes位移（159 nm）和更高的绝对荧光量子产率（ΦF = 0.55）。随后，作者还对π-共轭硅立体烷氧基硅烷的手性进行了研究。圆二光谱（CD）互为镜像，其中6a，6b及其对映异构体在约330和348 nm处显示出清晰的Cotton效应，(R,R)-6c和(S,S)-6c分别在330和355 nm处显示较强的相反信号（Figure 1e）。最后，作者进行了圆偏振发光（CPL）实验以反映发射激发态的手性。6a-6c均具有CPL-活性，且每对对映异构体均成镜像，并且(R,R)-6c和(S,S)-6c具有强CPL信号（Figure 1f）。同时，在573 nm处测量了(R,R)-6c的发光不对称因子（glum）为-1.1×10-2，对于(S,S)-6c的发光不对称因子为+1.1×10-2（Figure 1g）。值得注意的是，很少具有立体中心的有机化合物能够存在如此高的发光不对称因子和高荧光量子效率（glum = 0.011，ΦF= 0.55）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
总结：南方科技大学何川课题组报道了一种铑催化二氢硅烷与硅烷醇或醇分子间的脱氢Si-O偶联，以良好的立体选择性和优异的收率获得一系列高度官能化的手性硅氧烷和烷氧基硅烷衍生物。同时，通过合成具有两个硅立体中心和三个芘基团的双手性双烷氧基硅烷化合物6c（glum = 0.011，ΦF = 0.55），进一步证明了该方法在有机光电材料中应用价值。
撰稿人：杉杉
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