浙江大学吴子良《先进材料》香豆素光交联水凝胶可重构梯度结构和可重编程3D变形

【科研摘要】

变形水凝胶在软机器人，柔性电子和生物医学设备中具有广泛的应用。控制水凝胶中的组分分布和内部应力对于改变形状至关重要。 然而，现有的水凝胶梯度结构一旦被化学反应和共价键编码，通常是不可重构的。对于每种新配置，不可避免地要制造出具有独特梯度结构的水凝胶，从而导致不良的可重复使用性，适应性和可持续性，这不利于各种应用。最近， 浙江大学 吴子良教授团队 报道 了一种含有可逆光交联的水凝胶，该光交联使梯度结构和 3D变形重新编程为各种构型。通过 疏水性香豆素单体和亲水性丙烯酸的胶束聚合制备水凝胶 。十六烷基三甲基氯化铵胶束的存在增加了香豆素单元的局部浓度， 并通过形成坚固的聚电解质 /表面活性剂复合物来提高水凝胶的机械性能， 所述复合物用作物理交联。香豆素的高效光致二聚化和光裂解反应分别在365和254 nm的光照射下实现，从而可逆调节水凝胶的网络结构。 通过光刻，在一个水凝胶中依次对不同的梯度结构进行构图，从而将变形定向为不同的构型。这种策略应适用于其他光不稳定水凝胶，以实现对网络结构和通用功能的可重新编程控制。 相关论文以题为 Reconstructable Gradient Structures and Reprogrammable 3D Deformations of Hydrogels with Coumarin Units as the Photolabile Crosslinks 发表在《Advanced Materials》上。

【图文解析】

如图1所示，通过热引发的胶束共聚将一小部分疏水性MAEMC掺入亲水性PAAc网络中，然后在365 nm光下照射以触发CTAC胶束中香豆素的[2 + 2]环加成。

图1 a）在365/254 nm光照射下，香豆素单元可逆光致二聚化/光裂解。b）具有可逆调节的网络和性质的光不稳定水凝胶的合成示意图。水凝胶是通过在CTAC胶束存在下AAc和香豆素单体的胶束共聚制备的。365 nm光照射后，香豆素基序形成二聚体，该二聚体充当凝胶的化学交联键。凝胶在水中溶胀后，带相反电荷的PAAc和CTAC形成聚电解质/表面活性剂复合物（PESC），充当凝胶的物理交联键。PESC中香豆素的光裂解和光二聚化可逆调节水凝胶的网络结构和物理性质。

胶束共聚后，采用吸收光谱法定量监测水凝胶薄膜中香豆素的光二聚化和光裂解。如图 2a所示，香豆素双键在320 nm处的特征吸收峰在365 nm光照射下逐渐降低，表明二聚化形成环丁烷环。随后在254 nm的光下照射后，吸收峰逐渐增加，表明香豆素二聚体发生了光致断裂反应（图2b）。可以通过D =（A 0 – A t /A 0 ×100％计算二聚度D，其中A0和At是原始凝胶在320 nm处的吸光度，以及在不同时间照射的一个。即使在254较长的条件下，D也不降低为零，因为在254 nm的光照射下光裂解和光二聚化反应 处于动态平衡。在 365和254 nm的光交替照射下，香豆素单元的光二聚化和光裂解可逆地触发。这样的过程可以重复至少四个周期（图2c）。值得注意的是，在周期性光裂解反应后，凝胶在320 nm处的吸光度逐渐降低。

图2 a，b）胶束聚合产生的水凝胶在365 nm光辐照下（a）和随后在254 nm光辐照下（b）的吸收光谱。365 nm光和254 nm光的功率强度分别为5和1 mW cm -2 。c）在365和254 nm光下进行不同时间的循环照射期间，凝胶在320 nm处的吸光度。（a）和（b）中的插图显示了二聚化程度随照射时间的变化。

水凝胶的机械性能通过拉伸试验进行检验。在水中平衡后，光交联的水凝胶变得更坚固，σ b 为200 kPa，ε b 为220％，E为160 kPa（图3a，c）， 尽管含水量（q）和长度溶胀率（S）从62 wt％和1.0分别增加到80 wt％和1.2。如图3c，d所示，光解交联凝胶的荧光光谱显示出 与光交联凝胶相比，蓝移约20 nm，荧光强度显着增加，变化的荧光与水凝胶的溶胀行为同步，归因于聚集引起的猝灭作用以及不同状态的香豆素。

图3 a，b）平衡的光交联和光解交联水凝胶的拉伸应力-应变曲线（a），杨氏模量和长度溶胀比（b）。误差棒代表平均值的标准偏差（N = 3）。c，d）平衡的光交联和光解交联水凝胶的荧光光谱（c）以及相应的峰强度和峰位置（d）。激发波长为254nm。

考虑到含有香豆素的水凝胶的吸光度（图 2a，b），254 nm光的穿透厚度取决于香豆素单位的进料浓度（C m ）和照射时间（t i ，254）。对于较厚的水凝胶，可以利用部分穿透的光和因此部分进行光去交联的网络来构建整个厚度梯度。选择了厚度为600 µm的光交联凝胶条，以研究光调节的全厚度梯度和折叠变形。如图4a所示，凝胶条的中心区域通过具有垂直于矩形凝胶长轴的条纹孔（宽度为1 mm）的金属掩模暴露在254 nm的光下。随着t i ，254从0分钟增加到10分钟，折角θ从0°增加到40°。t i ，254的进一步增 加只会导致θ略有增加，在 t i ，254 = 30分钟时变为55°（图4b）。图5论述可编程图案化实现3D变形。

图4 a）方案和照片，以光调节的全厚度梯度显示水凝胶条的折叠和恢复过程。通过在254 nm光下通过光掩模对香豆素二聚体进行位点特异性裂解，在胶条中形成了整个厚度梯度（i）。在水（ii）中平衡后，水凝胶显示出折叠变形。在酸性溶液中孵育后，变形的凝胶恢复平坦。然后将光解交联的网络通过先前裂解的香豆素的光二聚化反应还原为原始网络（iii）。修补后的凝胶条在水中平衡后会略微膨胀，但仍保持扁平形状（iv）。比例尺：500 µm。b）凝胶条在水中的折叠角θ随254 nm光照射时间ti，254的变化。c）凝胶条的θ随培养浴pH的变化而变化。d）循环折叠和回收过程后，胶条在水中的θ的变化。将光解交联作用于同一位置以研究凝胶网络的可逆适应性。凝胶的厚度为0.6毫米，光掩模中的条纹宽度为1毫米。对于（a），（c）和（d）中的凝胶，ti，254为10分钟。误差棒代表平均值的标准偏差（N = 3）。

图5 基于可重构梯度结构的水凝胶条的可重编程变形。 图案化的梯度通过光刻重复编码，以使用254 nm的光选择性地使香豆素二聚体去交联，并通过使用365 nm的光将香豆素进行二聚化而消除。具有均匀网络结构的凝胶条是平坦的（中央）。在依次构造和擦除梯度结构之后，相同的水凝胶会变形为四个不同的构型（拐角）。i–iii）胶条在日光下的照片（i）；胶条在紫外线下的照片（ii）；该示意图显示了凝胶（iii）的构型。凝胶的厚度为0.6mm。比例尺：1厘米。

【总结】

基于可逆交联和可重构网络，在单个水凝胶中实现了可重编程的变形。香豆素的高效光致二聚化和光裂解反应是通过增加 CTAC胶束中香豆素的局部浓度来实现的，这些胶束与部分电离的PAAc基质形成PESC。 溶胀和机械性能受光不稳定交联的调节，这些交联有利于对水凝胶的结构梯度和3D变形进行重新编程。 PESC的存在还使水凝胶具有良好的机械性能，并且在光交联和光解交联状态之间具有独特但可控制的溶胀能力。除香豆素外，其他动态共价键（包括三硫代碳酸酯和蒽）也可用于重新编程凝胶和弹性体的网络结构，以实现特定功能和应用，包括软机器人 ，柔性电子学和组织工程学。

参考文献 ： doi.org/10.1002/adma.202008057

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