北京工商大学食品与健康学院王静教授团队：基于单重、双重和多重发射碳点的光电感应系统确保食品安全

近日，北京工商大学食品与健康学院王静教授团队在在农林科学TOP期刊Trends in Food Science & Technology（IF：11.077）在线发表了题为“Single, dual and multi-emission carbon dots based optosensing for food safety”的综述文章。这篇综述重点介绍了基于单重、双重和多重发射碳点的光电感应器的创新构造方法及其在食品安全中的新兴应用。此外，进一步讨论多重发光性质和光致发光机理。最后，讨论了为新兴生物传感器应用制造具有增强型多维光学特性碳点的当前挑战和未来前景。团队成员刘慧琳教授为本文的通讯作者,硕士生竹雪程为文章的第一作者。

1.简 介

伴随全球经济的增长和生活水平的显著提高，食品安全问题仍然存在，这已成为世界面临的重大挑战。它不仅对人体健康造成极大危害，而且严重制约进出口贸易和工业发展。公众越来越关注食品的安全性，食品安全分析与检测是确保食品安全的关键技术手段。传统的分析检测方法，如气相色谱法、高效液相色谱法等，尽管灵敏度高、准确性高，但也存在设备相对昂贵、耗时长、操作相对复杂的缺点，无法很好地满足食品生产、加工、流通和销售的整个过程的实时有效监控。因此，基于荧光的检测方法的简便、快速、便携、灵敏和成本低的优点使其逐渐成为食品安全性分析的有前途的方法。

碳点作为一种新兴的荧光纳米材料，由于其出色的物理和光学特性，人们对它进行了越来越多的研究，尤其是构建用于食品安全分析的经典光学传感系统。基于碳点的常规荧光传感检测通常依赖于单重荧光发射中心的强度变化，而传感器强度变化、分布不均或仪器效率变化较易受到干扰。与单重荧光发射中心相比，双重、三重和多重荧光发射中心可以通过同时利用多维信号输出来克服这些障碍并提高传感的鲁棒性和准确性。

近年来，已经发表了许多关于碳点的合成方法，发光机理和实际应用的有意义的综述，但是集中于碳点的荧光发射中心的数量来构建光学传感体系的关注仍然匮乏。在这里，重点介绍了制备碳点的单重、双重和多重荧光发射中心及其在食品安全检测中的新兴应用。此外，还进一步讨论多重发光性质和光致发光机理。特别是在食品质量和安全检测方面详细阐述了这些材料的应用，包括食品加工过程的有害物质、农兽药残留、毒素和金属离子等的检测。最后，还在制造增强型新兴光学生物传感器应用中采用多维光学特性碳点方面提出了当前挑战和未来展望。

Fig. 1. (A) Annual publication and citation numbers in Web of Science. (B) Evolution of CDs since their discovery in 2004. (C) Construction of single, dual and multi-emission CDs based optical sensors.

2.构建单发射碳点基光学传感体系

• 传统碳点

传统的单发射碳点的合成主要取决于不同种类的前体材料，所制备的碳点在紫外区域显示出明显的光吸收，钝化表面或调整合成条件后，吸收波长和荧光性能发生变化。目前，传统碳点的制作相对简单易行，随着绿色合成方法的逐步发展，传统的单发射碳点已成为光感测系统非常有希望的识别元素，构建的光学传感器主要基于单波长荧光的发射范围和强度来表征信号，从而提供有关探针的身份，空间位置和浓度的信息。

• 掺杂型碳点

当在碳点的碳骨架中掺杂杂原子后，其会调节电子特性，并于碳点表面提供更多的活性位点包括-OH，-COOH和-NH2，这些新增位点可作为能量陷阱以改善碳点的荧光性质。报告的引入碳点表面的杂元素包括非金属元素例如氮（N）、硫（S）、硼（B）、磷（P）等和金属离子例如锰（Mn）、铜（Cu）、镁（Mg）等。

单原子掺杂碳点具有更好的荧光性质，同时单原子掺杂方式在制约碳点自身性质方面也更有优势和潜力，但对于已经报道过的单掺杂碳点而言，其发射光谱多局限于黄蓝色范围，近年来有报道称多原子共掺杂可有效改善这些缺点。由于掺杂在碳点中的杂原子之间的协同效应可以产生特殊的电子结构，为进一步改善碳点的整体光电性能开辟了新的可能性。

• 碳点/金属有机框架

在最大程度地保证主体金属有机框架的结构和特性的同时，将具有高量子产率的客体发光材料即碳点引入到金属有机框架中，利用碳点的优秀的感测选择性及高发光量子产率，同时利用主体金属有机框架对目标物质的高灵敏度吸附及有效积累，可实现对分析物的可调性选择性检测。

• 碳点/共价有机骨架

目前而言，功能性共价有机骨架可通过其扩展的π共轭框架来放大荧光变化以实现针对各种应用的选择性感测，而将发光基团即碳点引入到共价有机骨架中以得到具有良好发光性能的复合材料来构建光学传感体系不失为一种重要的检测方法。

• 碳点基分子印迹聚合物

对于分子印迹技术的描述通常是一种可构建具备定制识别位点的抗体样式的人工材料的方法，目前已成为一种公认的分子识别分析工具。经由该技术得到的分子印迹聚合物可作为传感器中的识别元件，为各种传感器的研究提供良好基础。目前多数报道以单发射碳点为信号源，结合分子印迹技术形成具有高度选择性的荧光印迹复合材料，对多种物质实现了快速可视化和定性或定量检测。

3.构建双发射碳点基光学传感体系

基于双发射碳点的光学传感器主要以比率荧光分析的形式存在，主要监视随目标分析物浓度而变化的两个荧光发射峰的荧光响应变化，并基于比率进行定量检测。与单信号荧光分析方法相比，该检测过程中假阳性的风险显着降低，检测灵敏度可以显着提高。

根据目前的报道来看，大部分的比例式荧光探针通常需要两种或多种发光物质结合实现双信号检测，然而，嵌入的荧光材料容易从基质中泄漏，同时复杂的设计制备和纯化过程以及高昂的成本会限制它们的进一步应用。因此，简单制备基于具有双重发射的碳点的比例荧光探针是极其有意义的。

迄今为止，已报道的双发射碳点较少，多数集中于单个目标物质的检测，近来，使用单个双发射碳点同时区分两个不同靶标的新型荧光探针的开发受到了很大关注，这种检测策略可以为生物医学或生物学分析提供更多的可靠信息，同时双目标甚至多目标分析物质的同时检测也在一定程度上提高了检测效率，在快速检测以及即时检测方面都是有利可循的。

4.构建多发射碳点基光学传感体系

由于已报道的双发射碳点基光学传感体系并不能可控地调节两个发射峰的强度，容易造成空白探针显现的两个荧光峰综合的荧光色不能实现比例调控。除此之外，通过两个荧光发射峰建立的可视化变色范围仍然不够宽泛，所以以多个荧光发射峰调节的荧光分析检测具有很大的发展潜力。

多发射碳点是指在单一波长激发下具备三处及以上荧光发射峰的碳点，当构建荧光探针用于物质检测时可能会出现多个荧光检测信号光谱，识别被分析物质以后，多重荧光发射强度会发生增强或降低等不同的变化趋势以克服无关因素干扰。另外多重荧光的颜色会伴随荧光强度的变化产生诱变，从而更好地达到荧光可视化检测的程度。

5.碳点在食品安全检测中的应用

加工过程危害物： 在食品加工过程中，由于外部条件和加工技术会产生危害物质。 典型的危害物质包括生物胺，杂环胺和其他成分。确定食品加工中的危害物质至关重要，而碳点是在该领域中应用的有前途的材料。国际癌症研究机构认为某些杂环芳族胺可能是人类致癌物，可以在烤肉或煎炸的肉和鱼以及尿液样本中广泛发现。 因此，食品安全的关键是熟食，由于它们在高温下的不完全燃烧过程，是形成上述蛋白质的主要来源。

农兽药残留： 由于农药和兽药的广泛使用，农作物或肉类产品通常含有少量农药和兽药残留。长期摄入农药和兽药残留会严重影响人体健康，转移到生态系统也将严重限制环境友好性。因此，控制农药或兽药残留是食品安全的关键。

毒素： 在食品加工中，谷物和其他原材料中的霉菌毒素无法完全破坏。因此，最终食品被霉菌毒素污染。谷物中常见的霉菌毒素包括黄曲霉毒素，伏马菌素和玉米赤霉烯酮。基于单、双或多发射碳点构建的光学传感体系有望作为该领域的优越的快速检测工具。

金属离子： 环境中的各种金属元素可通过食物和饮用水的摄入，呼吸道的吸入以及皮肤接触进入人体。这些金属元素中的某些元素在低摄入量下会对人体产生毒害作用。人体摄入的大多数重金属都是以食物为介质。经常食用受重金属污染的食物可能会导致人体中毒。人们从实践中已经意识到，人体摄入的重金属不仅是重金属浓度和进食速度的函数，而且还与食物的种类有关。针对食品中重金属的危害，构建基于碳点的光学传感器进行有效的分析和检测是值得的。

6.结论展望

多数碳点都包含单发射荧光中心，通过多种方式构建，包括与其他原子掺杂，与金属有机框架或共价有机骨架结合，与分子印迹技术结合，所构建的光学传感体系成功实现了对分析物质的检测。基于双发射碳点的比例荧光探针可以有效地提高分析检测方法的灵敏度和准确性，与将碳点的表面功能化后连接相应的荧光材料相比，直接使用双发射或多发射碳点作为信号源来检测物质的方法是更好的选择。

就当前研究来看，为了适应当前的绿色环保概念，我们可以进行碳点的预合成及其后续降解的研究，探索更多自然无害的物质作为碳点的合成来源。其次，碳点可以与其他配体结合使用，以提高荧光检测的准确性。第三，可以引入一些先进的技术对碳基材料进行荧光检测，以消除传统方法的不足。此外，基于碳点的传感系统和免疫测定技术的结合还将提高基于碳点的光学传感器的灵敏度和选择性，扩展检测的应用范围。

当前大多数基于碳点的荧光检测系统都是在实验室中进行的。我们仍然渴望开发基于碳点的标准化荧光检测系统，并使用商业或工业荧光检测材料，从而生产出具有高度可移植性的荧光传感器，包括荧光测试条，荧光色卡，荧光测试条和胶片，甚至用于在日常的手机所使用的App中。碳点在更有效地克服无关因素的干扰并提高检测方法的选择性的基础上，为环境监管和食品安全检测提供了新的方法。

作者简介

刘慧琳 教 授

刘慧琳 ，博士，北京工商大学食品与健康学院教授，博士生导师，新加坡国立大学理学院访问学者。针对食品安全重大需求，长期致力于食品安全检测及食品安全控制方面的研究。近年来以第一或者通讯作者在Trends in Food Science & Technology、Biosensors and Bioelectronics、Sensors and Actuators B、Food Chemistry、 Journal of Agricultural and Food Chemistry、ACS Applied Materials Interfaces等国际期刊发表SCI论文40余篇，包括ESI热点论文1 篇，高被引论文2 篇，授权发明专利2 项。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、国家重点研发计划子课题、北京市优秀人才培养资助青年拔尖人才项目等多项。

竹雪程 硕士研究生

竹雪程，女，北京工商大学食品与健康学院2019级硕士，研究方向主要为食品安全检测。以第一作者发表论文2 篇。研究兴趣包括基于纳米材料构建光学传感体系用于食品中小分子物质的痕量检测。

团队负责人介绍

王静教授

王静，女，教授，博导，现任北京工商大学食品与健康学院院长。研究方向为全谷物营养与加工，主要从事全谷物功能因子的制备纯化、结构与功能的构效关系、健康效应的作用机理及其对全谷物食品品质的影响机制的研究工作。获得国家和省部级奖励7项，主持“十三五”国家重点研发计划项目、国家自然科学基金面上项目等项目，发表学术论文170 篇，正式出版学术著作8部，授权国家发明专利10 项。

该文章《Single, dual and multi-emission carbon dots based optosensing for food safety》于2021年3月9日在线发表于Trends in Food Science & Technology。点击下方阅读原文即可查看摘要原文。

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编辑：袁月；责编：张睿梅

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