超级电容器用活性炭电极材料研究进展

近年来化石能源逐渐枯竭，不可再生资源日益短缺，能源危机与环境污染问题越来越引起人们的高度关注，开发新型能源和新型储能设施成为 21 世纪人类必须要解决的难题。超级电容器是近几年发展起来的一种性能介于传统电容器与电池之间的新型储能器件，能提供比传统电容器高近百倍的能量密度，比电池高数十倍的功率密度，且充放电速度非常快，仅需1～30s，循环使用寿命长，大于100000。
因此，其应用市场前景广阔，在电动汽车、航天航空、军事、电子工业等诸多领域有着巨大的商业价值。由于储能机理的不同，超级电容器分为双电层电容器和法拉第赝电容器，前者主要以多孔炭材料为电极材料，在电极/电解液界面形成双电层来储存能量，后者主要以金属氧化物或导电聚合物为电极材料，通过活性物质发生欠电位沉积或氧化还原反应的形式储存能量，在超级电容器的研究中，电极材料是影响其电化学性能的关键因素。多孔炭材料、金属氧化物和导电聚合物是常用的 3 种电极材料，其中多孔炭材料因具有良好的充放电稳定性、循环使用寿命长、成本适中等优点而受到学术界和工业界的广泛关注。应用于超级电容器的多孔炭材料主要有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶、炭纳米管等，其中活性炭应用最广泛，这是因为其比表面积大、化学稳定性好、成本低。作者主要论述了活性炭电极超级电容器的研究进展，并展望了其未来的发展趋势。
1 活性炭电极超级电容器的工作原理及实例
1．1 工作原理
活性炭电极超级电容器的工作原理如图 1 所示，活性炭电极浸在电解液中，当施加的电压低于电解液的分解电压时，在电场作用下电极表面会形成紧密的双电层储存电荷，充电时，电子从正极移动到负极，电解液中的正负离子分别向两极移动，在电极表面紧密排列，形成双电层结构; 放电时，电子通过活性炭材料从负极移动到正极，正负离子则从活性炭表面重新回到电解液中。

根据 Helmholtz 模型，电极表面形成双电层的电容量可以用公式 C = ( Ke A) /d 来表示，Ke 表示在界面区的有效电容量，d 是双电层间距，A 代表溶液和电极之间相接触的表面积，通常 Ke / d 的范围为 10 ～30 μF /cm，因此，为了获得较大双电层电容量，必须采用高比表面积的活性炭材料。另外，研究表明，电容量的大小还受孔径、孔型、表面官能团及电解液等因素的影响。
1．2 实例
1957年Becker申请了活性炭可以作为超级电容器电极材料的专利，1970 年日本的 NEC 公司和松下电器公司真正将活性炭超级电容器应用于商业化生产，从上世纪 90 年代以后， 随着电动汽车及微电子技术的迅猛发展，对超级电容器的研究也越来越多， 美国 Maxell 公司研究开发的活性炭超级电容器已广泛应用于各种类型的电动汽车。为了提高超级电容器的电容量，Kalpana 等首次以废报纸为原料制得的超级电容器用活性炭材料，比电容可达 180 F /g， Kierzek 等以烟煤、中间相沥青研发的活性炭电极材料比电容可达 320 F /g。
2 活性炭电极材料制备方法
活性炭具有比表面积大、孔径结构可调整、导电性能好、化学稳定性高等优势，是目前应用最多的超级电容器电极材料。制备活性炭的原料非常丰富，煤、石油焦、果壳、酚醛树脂等富碳物质经炭化活化后制得的活性炭都可作为超级电容器的电极材料。然而， 不同的活化工艺对活性炭的性能影响很大，可以将活性炭的制备方法分为物理活化法、化学活化法和物理-化学联合活化法。
2．1 物理活化法
物理活化法是工业活性炭最常用的制备方法，是在高温下通入水蒸气、CO2或空气等气体作为活化剂，活化剂与炭材料发生氧化还原反应，从而使炭材料的表面和内部产生丰富的孔隙结构。工业生产中最常用的活化剂是水蒸气， Wigmans提出水蒸气法制备活性炭的反应式为: C + H2O →CO + H2( ΔH = + 117 kJ /mol) 。在实际活化过程中( 800 ℃ 以上) ，还会发生以下可逆反应: CO + H2O →CO2 + H2。
物理活化法制备活性炭具有工序简单、成本较低、工艺成熟、设备腐蚀小、无污染等优点， 在制备植物果壳类活性炭时优势比较明显，但存在活化反应时间较长、原料得率较低、制得的活性炭吸附性能较差等缺点。
2．2 化学活化法
化学活化法是以 KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、ZnC12 等化学物质为活化剂制备活性炭的方法， 将原料磨细、筛分，与活化剂以一定比例混合，浸渍一段时间后在一定温度( 300 ～ 500 ℃ ) 下进行脱水炭化预处理，然后在 500 ～ 900℃ 下进行活化，最后将活化产物进行洗涤、干燥即得活性炭样品。在活化过程中，活化剂渗入到原料内部，通过一系列的交联或缩聚反应而形成丰富的孔隙结构。化学活化法中，KOH 活化法应用最为广泛，被认为是制备高比表面积活性炭最为有效的方法，常用来制备高性能超级电容器用活性炭，其反应机理如下:
2KOH →K2O + H2O (1)
C + H2O →H2 + CO (2)
CO + H2O →H2 + CO2 (3)
K2O + CO2 →K2CO3 (4)
K2O + H2 →2K + H2O (5)
K2O + C →2K + CO (6)
一般认为，当反应温度在 500 ℃ 以下时， 主要进行的是 KOH 的脱水反应(式(1)) ， 随着温度的升高，会以 KOH 为催化剂进行式(2) 和式(3) 的反应，产生 CO、H2 以及 CO2，产生的 CO2 又会与 K2O 反应生成 K2CO3(式(4)) 。当活化温度继续升高超过金属钾沸点(762℃) 时， 会发生式(5) 、(6) 反应， 生成的金属钾会升华为钾蒸气，扩散进入活性炭的碳层结构中对其进行活化，形成丰富的孔隙结构。
化学活化法具有活化温度低(一般400～600℃ ，KOH 为700～900℃) 、产品孔径易调控、比表面积大、吸附性能好等优点，但也存在对设备腐蚀性大、污染环境、产品中易残留活化剂等缺陷， 应用受到限制。
2．3 物理-化学联合活化法
物理-化学联合活化法是将物理法与化学法相结合共同对炭材料进行活化，一般是先将原料与化学活化剂浸渍处理，然后在高温下通入气体活化剂进行物理活化。化学活化剂处理能够提高原料活性并在材料内部形成孔隙通道，利于气体活化剂进入孔隙内刻蚀，使制得的活性炭具有发达的孔隙结构。
物理-化学联合活化法可通过调节炭材料与活化剂的配比、活化气体流量、活化温度等制备出具有合理孔径分布的活性炭材料，但工艺较为复杂，生产成本较高，一般适合高指标特种活性炭的制备。
3 活性炭材料结构对超级电容器性能的影响
活性炭电极超级电容器主要是利用电极 /电解液界面的双电层储存能量，因此，用作电极材料的活性炭不仅要求具有利于电荷积累的大比表面积，还要具有便于电解液润湿及离子快速移动的孔隙结构。此外，活性炭表面的各种有机官能团也对超级电容器的电化学性能有很大的影响。
3．1 比表面积的影响
根据双电层理论，双电层电容与形成双电层的活性炭电极的比表面积成正比，一般认为，比表面积越大，活性炭电极的比电容量越高。然而，大量的实验表明，大多数电极不符合该理论，双电层电容与比表面积并不呈线性关系。比表面积为 1000 m2 /g 的活性炭电极，其理论比电容应为 200 F /g，但实际比电容远小于这个值。另外，有些比表面积小的活性炭甚至比一些比表面积大的活性炭的电容量更大。例如，张传祥以烟煤为前驱体，KOH 为活化剂，采用常规加热方式制得的活性炭比表面积高达3134 m2 /g，比电容为 281F /g，而在相同的原料与活化剂条件下，采用快速加热方式得到活性炭的比表面积只有1950 m2 /g，比电容却高达 370 F /g。双电层电极的比电容与比表面积并不呈线性关系，其原因可能是: 1)在活性炭的制备过程中，原料、活化工艺、后处理方法等的不同都会影响活性炭的结构，即使得到的活性炭比表面积相近，但能形成双电层的有效比表面积也可能不同; 2)不同的电解液中离子大小存在差异，尤其是水合离子和结构大的有机离子难以进入对比表面积有较大贡献的微孔中，因此，对活性炭电极中可有效利用的最小微孔的孔径要求不同，实际呈现出的活性炭电极的比电容也会不同。
3．2 孔径分布的影响
按照国际纯粹化学与应用化学联合会( IUPAC) 的规定，活性炭的孔隙按孔径大小可以分为 3 类:微孔(＜ 2 nm) 、中孔( 2 ～ 50 nm) 和大孔(＞ 50 nm) 。活性炭中不同孔径的孔隙具有不同的功能和作用，对于超级电容器用活性炭电极材料来说，微孔和中孔对双电层电容都有贡献。微孔在活性炭形成双电层的过程中起决定性作用，是活性炭重要的孔隙。然而，一些孔径比较小的微孔可能对双电层电容没有贡献，这是因为在形成双电层过程中，由于电解液的筛孔效应， 阻碍了电解质离子畅通地进入电极材料狭窄的微孔内。中孔对活性炭电极电容量所做的贡献也不容忽略，它既可充当电解液中离子进入微孔的通道，又在一定条件下对结构大的离子进行电化学吸附。大孔对活性炭电极电容量的影响可以忽略，主要是作为电解液离子进入活性炭的通道，支配吸附速度。许多学者深入研究了活性炭材料孔径分布和双电层电容之间的关系。江奇等研究发现，活性炭材料经KOH二次活化后，2～3 nm 范围内的中孔比例增加，比电容量显著提高， 由原来的 45 F /g增大至 145 F /g。Gryglewicz等以煤为原料，水蒸气为活化剂制得活性炭，并对其进行电化学性能研究，研究证明活性炭电极材料的微孔对双电层电容起决定性作用， 合适的中孔孔径有利于提高超级电容器的性能，其中孔径小于 5 nm 的中孔对形成双电层贡献最大，孔径超过 10 nm 时对电容量的影响几乎可以忽略。因此，合理调控活性炭的孔径结构对提高超级电容器的电化学性能非常重要。
3．3 表面官能团的影响
活性炭表面很容易因吸附或物理、化学处理而形成有机官能团，其中，对活性炭电极电化学性能影响较大的主要是含氧官能团和含氮官能团，如图 2 所示。

研究发现，有机官能团对活性炭电化学性能的影响主要体现在以下 2 个方面: 1)可以改变活性炭材料表面的润湿性能，利于电解液离子在孔隙内的扩散，进而增大了活性炭电极材料的有效比表面积，改善了电容器性能; 2)在充放电过程中，有机官能团自身能发生可逆的氧化还原反应，产生法拉第电流，大幅度提高电容器电容量。
很多研究者通过制备富含不同官能团的活性炭材料来探究其对超级电容器电化学性能的影响。Zhang 等以沥青基煤为原料，通过 KOH活化法制备的活性炭，其含氧官能团质量分数高达 12% ，电流密度为 50 mA /g 时比电容高达 370 F /g， 这在很大程度上归因于含氧官能团提供的赝电容。Teng等利用温和氧化法将含氧官能团引入到活性炭表面， 对其进行电化学性能测试时发现比电容由120 F /g增加到 150 F /g，表明含氧官能团引起的氧化还原反应产生了法拉第电流。含氮官能团对活性炭的性能也会产生显著影响，通过活性炭与含氮试剂反应或者直接用含氮原料制备的方式可以引入含氮官能团。Seredych 等在活性炭表面引入吡啶、吡咯、吡啶—N—O 等形式的含氮官能团后， 电极比电容达到 300 F /g，1 A /g 时电容保持率为 86% 。然而，活性炭表面官能团的存在可能会使超级电容器的表观漏电流增大，出现自身充放电现象，从而影响电容器寿命，降低其稳定性。因此，在实际应用过程中，应平衡 2方面的影响，合理控制活性炭表面官能团的比例，在提高超级电容器电容量的同时，减小其负面影响。
4 总结与展望
超级电容器作为一种新型储能元件，具有广阔的应用前景及巨大的经济价值。电极材料作为制约超级电容器发展的关键因素之一，成为目前研究的重点。对于活性炭电极材料，可以通过增大有效比表面积、合理调控孔径结构以及在活性炭表面进行改性处理等方式，提高电容器的电化学性能。但现有的研究成果还不理想，为了进一步提高电容器的性能，今后应该致力于寻找新的炭源及活化技术，探索更加有效的孔结构及表面性质控制技术。另外，针对活性炭电极超级电容器电容量的限制，另一大发展方向即是大力开发活性炭复合材料电极( 金属氧化物或导电聚合物修饰改性活性炭)，改善超级电容器的综合性能，从而加大活性炭电极材料在超级电容器中的商业化应用。