近日，中国科学院过程工程研究所韩永生研究团队采用原位扫描电镜技术观察了银颗粒动态结晶过程。团队在扫描电镜中引入原位液体芯片，观察到了银颗粒的生长和消融共存的可逆结晶过程，通过求解反应-扩散方程，发现了反应物质浓度的时空动态变化，验证了动态浓度场对材料结构生长过程的实时调控作用。相关研究工作以“In Situ Investigation of Dynamic Silver Crystallization Driven by Chemical Reaction and Diffusion”为题发表在Research上 (Research, 2020, 4370817, doi.org/10.34133/2020/4370817)。
No.1
研究背景
材料结构具有多样性和复杂性，针对特定性能的材料结构定向合成和规模化制备是一个挑战性问题。材料生成过程是一个从原子到颗粒的跨尺度动态过程，这一过程不但受热力学和动力学因素影响，也受到反应器内流动混合及热质传递的影响，特别是在生长界面前端，受反应和传递过程影响，形成了动态微环境（界面浓度场等），动态微环境与材料生长界面的实时影响和交互调控是传统结晶理论预测的盲区。韩永生研究团队，长期开展材料表界面介科学研究，提出了表界面浓度场是材料结构生长过程的关键控制机制，通过反应速率和传质速率调控界面浓度场，合成了不同形貌的纳米颗粒，验证了界面浓度场对材料结构的调控作用，发展了基于反应-传质调控的材料结构定向合成方法。在此基础上，研究团队采用原位电镜研究了动态浓度场对材料结构的实时调控作用。
No.2
研究进展
首先，在扫描电镜中引入原位液体池，当电子束扫描样品时激发水分子产生还原性物质（水合电子）和氧化性物质（羟基自由基）等，通过求解反应-扩散方程，量化还原态水合电子和氧化态羟基自由基的浓度随时间和空间的变化（图1）。
图1 电子束激发水分子在原位液体池产生的活性物质的时空浓度分布
当电子束逐点扫描样品池，在每一个电子束轰击的位置，氧化性物质和还原性物质都经历了生成、传递和消耗等过程，故呈现出动态分布（图2）。
图2 每一个电子束扫描点处水合电子和羟基自由基浓度比值的时空动态变化
当原位液体池中水合电子和羟基自由基浓度呈现震荡变化时，观察到了银颗粒的生长和消融共存的可逆动态结晶过程，如图3所示。当水合电子浓度较高时，银颗粒生长，当羟基自由基浓度较高时，银颗粒消失，验证了动态浓度场对银颗粒形貌的调控作用。
图3 原位扫描电镜中银颗粒生长和消融共存的可逆结晶过程
接着，通过调控电子束剂量率，改变还原性物质和氧化性物质在液体池中的比例，发现了三个结晶区间，即生长区间，可逆区间，消融区间，如图4所示。在生长区间，进一步调控电子束剂量率，在反应速率较快而银离子传质受限时，观察了银枝晶的原位生长过程；进一步提高反应速率，形成了同心圆这种典型的图灵斑形貌。
图4 通过电子剂量率调控反应物浓度分布，发现了三种结晶区间，定向合成了银枝晶等
No.3
未来展望
材料的生长表面及其周围的动态浓度场共同构成了材料表界面的介尺度结构，这种介尺度结构不但存在于材料生长过程，也存在于多相反应过程中，对反应的选择性和效率具有重要的影响。因此揭示材料表界面的介尺度结构的控制机制和稳定性条件，是材料定向合成和反应定向调控的关键，也将是材料科学研究的前沿。
No.4
作者简介
韩永生，中国科学院过程工程研究所，研究员，博士生导师。2004年于清华大学博士毕业后，先后在日本名古屋工业大学和德国马普胶体与界面所作博士后和洪堡学者，2011年通过中科院人才计划项目，加入中国科学院过程工程研究所EMMS团队。长期开展材料结构可控合成研究，专注于材料表界面介科学问题，发展了反应-传质调控的材料结构定向合成方法，与中石化合作开发了高选择性银催化剂等。研究工作获得2019年中国化工学会“科学技术奖基础研究成果一等奖”和2019年度日本化学工学会“亚洲杰出科研工作者和工程师奖”等。获邀担任Eur. Phys. J. E枝晶专刊客座编辑等，任《功能材料》和《Crystals》等国内外7个期刊编委。
《Research》作为《Science》自1880年创建以来第一本合作期刊，通过《Science》的高影响力国际化传播平台和丰富的国际化高端学术资源，正在快速提高期刊的国际知名度和影响力，刊登内容主要集中在：人工智能与信息科学/生物学与生命科学/能源研究/环境科学/新兴材料研究/机械/科学与工程/微纳米科学/机器人与先进制造领域。《Research》现已被ESCI、INSPEC、Scopus、CSCD、PMC、CAS、DOAJ等数据库收录。
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