鲍哲南、崔屹联手《自然·通讯》：鱼和熊掌可兼得也！超分子锂离子导体力学性能与离子导电性的解耦

　　当今社会，电动汽车、个人电子产品以及可穿戴柔性电子产品都是利用锂离子电池（LIBs）作为能量供体。随着可穿戴、适应性的电子器件电池的应用不断出现，电池与人类的关系将会日益紧密。然而，现代锂离子电池中的离子运输依赖于易燃液体电解质，而这些液体电解质易燃。因此，开发安全的固体电解质材料显得异常重要，同时需要进一步提高机械稳定性、热稳定性和安全性方。虽然基于陶瓷的离子导体具有高的电导率，但是其易碎且难以大面积制备。所以，科学家一直致力开发出具有低成本、可扩展和易加工的聚合物固体电解质材料。

　　众所周知，聚合物电解质中的离子传输受Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程控制。聚合物电解质中较低的玻璃化转变温度（Tg）会导致较高的离子电导率。在过去的40年里，对于大部分的聚合物电解质研究都集中在降低聚合物电解质的Tg上，以提高离子电导率。然而，降低聚合物的Tg不利于其机械强度，可能会出现由外部穿刺或枝晶形成而导致电池短路的问题。因此，开发同时具有良好机械强度和良好离子传导性的聚合物电解质仍然是一个挑战。

　　为了平衡聚合物电解质中离子电导率和机械性能之间的关系，目前已采用了几种聚合物工程策略。其中，最杰出的策略是基于聚苯乙烯（PS）-聚环氧乙烷（PEO）嵌段共聚物，PS嵌段提供机械强度，而PEO嵌段提供离子导电率。然而，所有这些策略制备的聚合物电解质都不适合可拉伸电池的应用。基于长期在柔性可穿戴器件聚合物材料方面的广泛且深入研究积累的深厚知识，斯坦福大学的鲍哲南教授联合崔屹教授以及上海交通大学的颜徐州研究员（共同通讯作者）强强联合报道了一种超分子聚合物导体材料。提出了一种将离子导电率和聚合物电解质的机械强度解耦的有效策略。设计了一种超分子离子导体（SLIC），其中具有低Tg聚醚主链单元提供离子导电性，而动态键耦合的2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）主链单元提供机械性能，从而获得了具有29.3±1.4 MJ m-3的超强韧性和室温下离子导电率为1.2±0.21×10-4S cm-1的聚合物电解质。

　　此外，作者还验证了其作为可拉伸LIBs电极材料时具有非常高的柔性，可获得高达900%应变能力的固有可拉伸电极。基于这种超分子聚合物的全电池即使在70%应变的条件下也能正常工作。总之，本文报道的将离子电导率与机械性能解耦的方法，为开发高韧性离子传输材料用于储能开辟了一条有希望的新途径。该成果以题为“Decoupling of mechanical properties and ionic conductivity in supramolecular lithium ion conductors”发表在Nature Communications上。其中，斯坦福大学的David G. Mackanic和上海交通大学的颜徐州研究员为本文的共同第一作者。

　　【图文解读】为了设计出同时离子电导率和机械强度兼顾的分子结构，作者通过羟基封端的大分子单体、UPy前体和二异氰酸酯链接基的SLIC分子。而SLIC分子包含了离子导电聚合物聚（丙二醇）-聚（乙二醇）-聚（丙二醇）（PPG-PEG-PPG）软链段和提供机械强度的2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）嵌段。当拉伸聚合物时，利用聚合物间的氢键作用而保持强力的机械强度，同时保持了离子传输路径。此外，作者合成了SLIC-0、SLIC-1、SLIC-2和SLIC-3一系列聚合物，以系统的研究氢键键合UPy部分对大分子的机械性能和离子传导性能的影响。

　　图1、超分子SLIC聚合物的分子组成和结构示意图

　　在成功制备了超分子SLIC聚合物后，作者又仔细评估了其机械性能。通过应力-应变曲线，可以看出随着主链中UPy含量的增加，拉伸该聚合物所需的拉力也会增加。其中，SLIC-3可以获得高达2700±63%的可拉伸性和达到了14±0.2 MPa的极性应力，同时具有不错的应变恢复能力。此外，还研究了SLIC的流变性能。发现聚合物的弛豫时间随聚合物中UPy含量的增加而变短。其中，SLIC在-49℃时具有恒定的Tg。接着，作者通过是否添加增塑剂的电解质的离子传输性能和机械性能的关系，以及将SLIC溶于CDCl3中的7Li NMR与链中UPy含量的关系测定实验，发现离子电导率与氢键UPy无关，而是由PPG-PEG-PPG软链段所决定。

　　图2、超分子SLIC聚合物的表征

　　此外，当添加增塑剂、锂盐等时会对SLIC电解质的机械性能产生一定的影响。当添加2wt%的SiO2时可以恢复一些初始的机械性能，并且聚合物仍然具有超过100%的弹性应变。而添加20wt%的LiTFSI、20wt%的DEGMD和2wt%的SiO2的SLIC-3聚合物电解质时，其离子电导率达到了约2×10-4S cm-1。同时，利用该电解质组成的LIBs中，在4.0 V的高电压下却没有有害的副反应发生，而锂离子的迁移率也达到了0.43±0.04。此外，SLIC电解质还具有29.3±1.4 MJ m-3的超高韧性，是目前已报道的最好的三倍以上。鉴于SLIC聚合物具有优异的离子电导率和机械性能，作者将其用作可拉伸复合电极的材料。当组分比例为聚合物SLIC-1：LFP：CB=2：7：1组成高活性负载量的复合电极时，仍然可以实现100%的应力形变。

　　图3、超分子SLIC作为聚合物电解质的表征

　　对于固态电解质电池而言，在电极/电解质界面处如何保持良好的界面接触和离子传导性非常重要。作者通过界面吸附测试，发现SLIC电极和SLIC电解质间的吸附力要明显高于普通聚合物制备的电极，应该是由于界面处存在UPy氢键所导致。同时，SEM图也说明了SLIC-1电极和SLIC电解质间的界面是无缝且连续的。通过测试该聚合物电解质和复合电极的电化学性能，发现基于SLIC的全电池以0.2 C的倍率可以循环超过400次，其平均库仑效率可达99.45%，而容量保持率可达86.8%。

　　图4、测试基于超分子SLIC聚合物的电极-电解质界面

　　最后，作者为了证明基于SLIC的全电池可用于柔性-可拉伸电子产品。制备了PDMS封装的完整电池，并进行了严格的50%拉伸循环实验，发现各层仍然保持良好的粘附性和无裂缝出现。当施加70%的应变力时，其容量也仅仅从108 mAh g-1降低到99 mAh g-1，而过电位略有增加，但两者的变化基本可忽略不计。当对基于SLIC的可拉伸电池进行充电后，可为LED供电。即使是将基于SLIC的电池拉伸至70%的应变并折成两半时，LED仍然保持亮着状态。

　　图5、基于超分子SLIC聚合物的可拉伸电池

　　【小结】

　　综上所述，超分子锂离子导体SLIC是一种设计合理的高分子材料，是能够制备高性能的可拉伸锂离子电池的材料。SLIC动态交联键合设计融合了正交功能组件，提供高离子电导率和优异的机械强度。利用该设计来解耦离子电导率和机械稳定性，作者制备了一种聚合物电解质，比以前报道的任何电解质都更具韧性。此外，SLIC聚合物的超强韧性和离子导电率使得其可以作为优异的粘结材料，用来构建可拉伸的复合电极。将这些可拉伸材料组成起来创造出一种基于SLIC材料的可拉伸锂离子电池。总之，该工作所展示的SLIC系统为今后的研究提供了一个非常有前景的途径，即创建高韧性的离子导电材料，并将这些材料用于可整合和可拉伸的电化学器件中。

　　来源：高分子科学前沿

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