王春生团队《Nature Energy》：天寒地冻，电池“罢工”？来点氟!

刘田宇 高分子科学前沿在寒风凛冽的冬日，你是否遇到过这样的情况：当掏出手机想定格眼前瑰丽的雪景时，手机却因气温过低无法开机？笔者前年圣诞节曾在美国华盛顿游览，手机在寒冬气氛下不到二十分钟便从满电到凉凉，导致一路上无法拍照，颇为无奈。随着电池技术的发展，如此尬况或终将不复存在。美国马里兰大学王春生教授课题组从锂离子电池在低温下失效原理出发，研发了一种新型锂离子电池电解质，成功解决了当代锂离子电池在极端温度下应用的难题。他们通过向传统碳酸酯电解质中添加含氟的非极性分子，使得电解质在-95°C至70°C之间依然能够保持液态，确保锂离子电池的正常工作。该温度范围已涵盖了目前地表上监测到的最低和最高温度。相关成果已发表在Nature Energy上。[各类电池的工作温度范围示意图。 LIBs： 锂离子电池； NiMH： 镍-金属氢电池]【低温：电池杀手】电解质是制约锂离子电池在极端温度下无法正常工作的主要因素。锂离子电池的电解质中含大量锂离子，是电池储、放电的必要参与者。当温度降低，传统碳酸酯类电解质由于溶剂分子之间偶极作用增强，使得溶剂凝固。固化后的电解质基本丧失传导L i+的能力，限制了Li +与电极作用（如嵌入-脱嵌），因而电池无法存储或释放电能。因此，减弱溶剂分子之间的作用力是提升锂离子电池低温性能的关键。【解决问题】作者们基于低挥发性、低可燃性的氟代碳酸酯电解质，提出了低温电解质的设计思路。其核心是通过向电解质中引入大量非极性分子削弱溶剂间相互作用力（图1a）。同时，这些新引入的分子自身之间作用力微弱，且与Li +几乎无作用。这样的特性使得添加非极性分子后的电解质具有低凝固点并具备传导Li +能力。具体地，作者们采用了两种含氟非极性分子，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（D2）与甲基九氟丁醚（M3），作为氟代碳酸酯电解质的添加剂（图1b）。图1.（a）本文涉及的锂离子电池电解质设计思路示意图。 除传统离子-溶剂体系（蓝圈）外，通过添加分子间作用力微弱的非极性分子（粉色丝带物），减弱溶剂分子之间相互作用力，使得电解质凝固点降低。 同时，非极性分子的加入未破坏离子-溶剂作用，使得电解质保持传导Li+的能力。 图片来源： Nat. Energy。 （b）非极性含氟分子D2和M3的分子结构示意图。【低温难结冰】含D2或M3的电解质在低温下的物理性质与传统电解质大相径庭。碳酸酯（图2a，黑）或氟代碳酸酯电解质（图2a，红）在低于-20 °C时Li +电导率骤降。但添加了D2（图2a，蓝）或M3（图2a，洋红）的氟代碳酸酯电解质的Li+导电性在-20至-80 °C区间均能维持在1×10 -2mS/cm以上。磁化率测量结果表明，碳酸酯电解质在-20°C左右开始凝固（图2b，黑）；不含D2或M3的氟代碳酸酯电解质的凝固点接近冰点（图2b，红）；而含D2（图2b，蓝）或M3（图2b，洋红）的两种电解质的凝固点均位于-120 °C以下。该结果证明了引入含氟非极性分子能有效降低电解质的凝固点，并印证了不同温度下Li +电导率的实验结果。图2. （a）不同电解质的Li+电导率随温度变化关系。 FEC： 氟代碳酸乙烯酯； FEMC： 甲基二氟乙基碳酸酯； EC： 碳酸乙烯酯； DMC： 碳酸二甲酯； LiFSI： 双氟磺酰亚胺锂； LiBETI： 双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂； LGPS（Li10GeP2S12）和LLZO（Li7La3Zr2O12）为两种锂离子电池固态电解质。 （b）不同电解质磁化率-温度曲线。 箭头所示为凝固所引起的磁化率阶跃。 图片来源： Nat. Energy。【高温有保护】除低温外，含D2或M3电解质的电池在高较高温度下也具备稳定性。这是由于金属锂负极表面的固态电解质界面膜（SEI）成分差异造成的。SEI是电解质在电极表面的分解产物，具有离子传导性，是维持电池正常工作的重要成分。锂金属负极在含D2的氟代碳酸酯电解质中形成的SEI薄（图3a），主要成分是良好热稳定性的LiF（图3b），确保了电极在高温下稳定工作。相反地，锂金属负极在传统碳酸酯电解质中产生的SEI厚（图3c），外层含大量热不稳定有机物（图3d）。高温下不仅电解质挥发严重，电极与电解质界面稳定性差，皆会缩短了电池寿命。图3. 两种电解质（a、c）SEI中Li元素XPS谱图（蓝色为金属锂信号）随刻蚀时间变化及（b、d）锂金属电极表面SEI成分示意图。 其中（a）、（b）为含D2的氟代碳酸酯电解质，（c）、（d）为传统碳酸酯电解质。 刻蚀时间越长，探测深度越大。 图片来源： Nat. Energy。【全电池性能】为测试电池在极端温度下的性能，作者们以NCA（LiNi 0.8Co 0.15Al 0.05O 2）为正极、金属锂为负极组装了最大输出电压~4 V的锂离子电池。非室温下，具备D2电解质的电池电容量均显著高于使用传统碳酸酯电解质的电池（图4a）。含D2电解质的电池在-95 °C时仍能驱动一台小型电扇（图4b），且在-20 °C时可充放电400次以上而电容量基本稳定（图4c，红）。传统碳酸酯电解质的电池电容量在相同测试条件下逐渐降低，200次充放电后电容量已减小过半（图4c，蓝）。图3. 使用不同电解质的NCA||Li电池性能比较。 （a）电容量-温度关系。 （b）使用含D2的FEMC/FEC电解质的电池在-95 °C下可驱动一台小型电扇。 （c）-20 °C下充放电循环稳定性性能。 图片来源： Nat.Energy。【笔者之语】当给本文中D2和M3分子绘制结构示意图时，笔者感觉这两个分子的选择灵感或许来源于不粘锅材料——特氟龙（聚四氟乙烯）。二者均利用氟原子相互之间作用力微弱的特点来降低分子间作用力，从而达到各自的目的。这种跨领域思想的借鉴可谓一大亮点。 更多细节请见原文： https://www.nature.com/articles/s41560-019-0474-3

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来源：高分子科学前沿

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