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混酸(氢氟酸)蚀刻液在减薄蚀刻中的应用和化学反应原理探析

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通过薄化行业中化学蚀刻液晶面板和玻璃基板的基本原理入手,参考某些混酸蚀刻液的配比资料,分析和阐述有关蚀刻液成份在减薄过程中的化学反应原理和作用,仅供参考。

国内化学蚀刻减薄的发展

我们所知在对液晶面板和玻璃基板的减薄通常有两种方式:

1、 物理研磨/抛光

2、 化学蚀刻

当然这里物理研磨/抛光不是我们这次讨论重点,国内对玻璃的类似加工处理很早就开始了。而这里我们说主要是针对液晶面板和玻璃基板化学蚀刻减薄。笔者了解,薄化行业中的化学减薄,也是随着显示面板的发展而兴起。大概在2008年开始,国内开始陆续有更多的减薄厂开始投入到薄化行业中做液晶面板等的化学蚀刻减薄。 当时主要化学蚀刻技术主要由台湾或日本引进,国内很多开始面板减薄企业,都是由一些台湾同胞带领而开始。

从最初显示设备的电阻屏,到现在的电容触屏等,液晶面板的玻璃基板单面厚度也不断从之前的1.0mm->0.7mm->0.4mm,到现在的单面厚度的0.15mm,甚至0.1mm,薄化行业中众多减薄从业人员一直在用自己辛勤的付出,不断为手机、电脑和平板等显示设备的轻薄需求发展默默奉献着。(向薄化行业中各位同仁和朋友们致敬!)

液晶面板减薄目标示意图和实现面板应用需求

液晶面板结构和薄化目标示意图:

实现主要几点面板应用需求:

主要化学蚀刻设备方式:

化学蚀刻减薄的主要化学原理

在薄化行业中的化学蚀刻中,我们一个主要材料就是HF(氢氟酸)。由于面板或玻璃基板主要材质就是SiO2(二氧化硅),其中为了去除表面材料厚度,就是利用了HF与SiO2的化学反应。

其中氢氟酸的腐蚀性主要源于氟离子,氢氟酸中的氟离子的半径很小,甚至小于氧离子,这导致它有很强的渗透性,致密的氧化物也不能阻止它的渗透。主要化学反应方程式如下:

(更多详细液晶面板工艺原理和流程,请参考“TFT-LCD液晶面板薄化工艺原理和流程”和“氢氟酸(HF)蚀刻玻璃化学原理,以及腐蚀玻璃速率和表面状况分析”)

混酸(氢氟酸)在化学蚀刻减薄中的应用

在液晶面板和玻璃基板减薄刚兴起之时,行业中主要通过单一氢氟酸兑RO水进行稀释后与玻璃反应。随着减薄厚度不断增加,以及玻璃材质的多样化等薄化要求提升,在行业实际操作中发现,仅靠原有的单一氢氟酸已经不能满足现在对液晶面板和玻璃基板的化学蚀刻要求。其主要问题反映在以下几个方面:

1、 氢氟酸受温度变化影响大,导致蚀刻效率不稳定性的变化,不易控制蚀刻过程。

2、 容易与SiO2反应产生白色的硅酸盐结晶等难溶物质,并且该物质容易悬浮在蚀刻液中,以及粘附与蚀刻设备管道中,严重影响蚀刻设备的运行和蚀刻液的循环利用。

3、 难溶杂质粘附蚀刻产品表面易导致表面和边缘产生不良凸点等,严重影响蚀刻产品的表面品质。

4、 容易导致蚀刻产品表面凹点和划伤等缺陷放大。

5、 蚀刻过程速率不稳定,氢氟酸的利用率不高,导致后期中和废酸处理成本增加。以及高温下氢氟酸较容易挥发,增加安全隐患。

由此,为了抑制单一氢氟酸与二氧化硅的不稳定化学反应,提高蚀刻效率和改善蚀刻品质。业界通过在氢氟酸添加硫酸、硝酸等物质,来进一步改善液晶面板/玻璃基板的化学蚀刻过程。

化学蚀刻中混酸实例参考:

(相关的混酸比例和成份,在实际操作中不同薄化企业和不同减薄产品有着不同定义,仅供参考)

当前液晶面板和玻璃基板主要材质,因不同时期显示产品发展,材质也会有所不同。主要有硼硅材质和铝硅材质等。

一、硼硅材质应用的蚀刻混酸(1)配制

本次主要针对康宁硼硅材质玻璃基板实验,混酸成份如下:

  • 氟化物10%-20%

  • 醋酸:8%-12%

  • 盐酸:4%-6%

  • 无水乙醇1%-3%

  • RO纯水57%-74%

配制实施:将以上配比溶液混合放入蚀刻槽中,加热至30℃左右进行蚀刻是使用。

混酸溶液(1)中成份主要作用的化学反应机理:

(醋酸和无水乙醇促进玻璃表面反应均匀)

1、 无水乙醇起催化剂的作用

无水乙醇具有催化氧化作用,其主要作用机理如下图:

α-C与α-H之间加氧,生成同碳二醇,不稳定,分子内脱水,生成乙醛

乙醛的α-C与α-H之间也能加氧,生成乙酸,稳定,反应结束

另外,有资料显示,在酸液中加入无水乙醇可以增加同浓度酸的酸性。即稀释不影响酸性,只降低浓度。

2、醋酸作用调节酸性

醋酸(乙酸),化学式CH3COOH,是一种有机一元酸

由于醋酸在碱性环境中呈酸性,在弱酸环境中呈酸性。在强酸环境中会减弱酸性强度。也就是在酸碱性变化的情况下可维持酸碱性一定程度的稳定性。此混酸中加入少量醋酸,保持HF腐蚀速度稳定不变。

3、盐酸会使氢氟酸渗透腐蚀性下降

氢氟酸加入盐酸之后,相当于稀释了氟的浓度,也会降低氟离子的浓度从而降低其腐蚀性。另一方面,HF==H﹢+F﹣,加入盐酸,导致反应逆向进行,也降低了F﹣浓度,从而使得腐蚀性下降。

二、铝硅材质应用的蚀刻混酸(2)配制

  • 氢氟酸:10%-12%

  • 氟化氢铵:4%-6%

  • 硝酸:5%-8%

  • 硫酸:5%-8%

  • RO纯水:58%-76%

配制实施:将以上配比溶液混合放入蚀刻槽中,搅拌分散后进行蚀刻使用。

混酸溶液(2)中成份主要作用的化学反应机理:

1、硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用。硝酸有提高溶液酸性作用,使单质硅氧化为二氧化硅。其反应为

3Si+4HN0==3Si0+2H0+4N0

而氢氟酸使在玻璃表面形成的二氧化硅不断溶解,使反应不断进行,其反应生成的络合物六氟硅酸溶于水,通过调整硝酸和氢氟酸的比例,溶液的温度可控制腐蚀速度,(另外若在混酸中加入醋酸作缓冲剂)使玻璃表面光亮。

2、稀硫酸和HF不反应,但混酸(2)成份中氟化氢铵却会与硫酸反应。由于氟化氢铵是中强酸,而硫酸酸性比氟化氢强很多,反其应化学方程式

2NH4HF2+H2SO4=(NH4)2SO4+4HF

另外,氟化氢铵易水解,溶液为酸性此处具有辅助腐蚀玻璃作用,反应式如下:

NH4HF2=NH4+十HF2.-

HF2.-HF + F-H+ 十2F-

通过以上两种配制混酸测试,有数据表明能有效抑制蚀刻中玻璃表面凸点产生,和凹点及划伤的进一步扩散。

(部分参考资料来源网络等,责任编辑:DeyanChiu 薄化产业研究)

·END·

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