AM：锰取代尖晶石上铱单原子系综稳定酸性电解水

探索用于酸性析氧反应(OER)的单原子催化剂对于通过酸性水电解槽经济高效地制氢至关重要。然而，在恶劣的酸性OER条件下，大多数单原子催化剂和Ir/Ru基氧化物的耐久性有限，主要是由于过量的晶格氧参与导致金属浸出和结构崩溃，阻碍了它们的实际应用。本文提出了一种创新的策略，制备了稳定在Mn取代尖晶石Co3O4 (IrSAE-CMO)表面的短程Ir单原子系综(IrSAE)，其具有优异的质量活性和显著提高的耐久性(降解率:≈2 mV h−1)，优于基准IrO2(≈44 mV h−1)和传统的Ir单原子在原始Co3O4上的酸性OER。第一性原理计算表明，与原始Co3O4相比，Co3O4八面体位置的mn取代大大降低了CMO表面Ir单原子的迁移能垒，促进了Ir单原子在热解过程中迁移形成强相关的IrSAE。广泛的非原位表征、operando x射线吸收和拉曼光谱、pH依赖活性测试和理论计算表明，具有适当Ir-Ir距离稳定在CMO表面的刚性IrSAE有效抑制了晶格氧参与，同时促进了O-O自由基的直接偶联，从而减轻了Ir溶解和结构坍塌，提高了在酸性环境中的稳定性。

结构表征和电子显微镜。a) Co3O4、IrSA-Co3O4、CMO和IrSAE-CMO的XRD谱图。b)上:IrSAE-CMO经像差校正后的HAADF-STEM图像，其亮点对应于稳定在CMO表面的Ir位点;下:短程相关Ir位点的IrSAE尺寸分布图。c) (b)(下)中不同短距离Ir位的单原子系综的质量分数直方图。插图显示了一个IrSAE站点的放大AC-HAADF STEM图像，其中包含五个相关的Ir原子和相应的提出的原子模型(Co: navy;米歇尔。内格罗蓬特:紫色;Ir:黄色，O:红色)。d) IrSAE-CMO的HAADF-STEM图像和相应的EDS图，显示Ir(粉色)、Co(蓝色)、Mn(绿色)和O(黄色)均匀分散。

DFT计算。a)计算出Co3O4(紫色线)表面IrSA和CMO(橄榄色线)从初始状态迁移到末态的迁移能垒。b) Co3O4和CMO表面IrSA/IrSAE的结合能比较。插图为IrSA-Co3O4和IrSAE-CMO的对应原子模型。颜色代号:Ir(海军蓝)，Co(银色)，Mn(绿色)，O(红色)。c) IrSA-Co3O4(左)和IrSAE-CMO(右)的电荷密度差图。黄色和绿色区域分别表示电荷积累和电荷耗尽，等值面值为0.006 e−Å−3。

电子结构分析。a) IrSAE-CMO和IrSA-Co3O4与其他参考样品的Ir-L3边缘XANES实验光谱。插图放大了白线特征。b) IrSAE-CMO和IrSA-Co3O4与其他参考样品的Ir-L3边缘FT-EXAFS光谱实验(实线)和拟合(虚线)。c) IrSAE-CMO的WT-EXAFS以及Ir-L3边缘的参考样品。d)拟合的IrSAE-CMO和IrSA-Co3O4的反卷积高分辨率Ir 4f XPS光谱。

电化学酸性OER性能。a) OER LSV极化曲线(ir校正)a)，过电位达到10和100 mA cm−2 b)，电流密度达到1.6 V vs RHE c)，以及相应的Tafel图d)，在0.5 m H2SO4中。e) IrSA-Co3O4和IrO2在0.5 m H2SO4中1.6 V vs RHE下的质量活性。附图为在0.5 m H2SO4中加入IrSA-Co3O4和IrO2的IrSAE-CMO的贵金属-质量归一化OER LSV极化曲线。

稳定性测试和后稳定性表征。a) IrSAE-CMO、IrSA-Co3O4、IrO2、Co3O4和CMO在0.5 m H2SO4中电流密度为10 mA cm−2的计时电位稳定性测试。b) ICP-OES测定irsa - cmo和IrSA-Co3O4电解质中溶解Co、Mn(左-y轴)和Ir(右-y轴)离子浓度。c,d) XRD谱图c)，以及IrSAE-CMO稳定性测试前后的高分辨率Ir 4f XPS谱图d)。e)稳定性试验后的IrSAE-CMO AC-HAADF STEM图像(橙色圈:分离的IrSA;绿色斑块:IrSAE)。

Operando拉曼光谱及其催化机理。a)在酸性OER从1.2到1.8 V vs RHE期间记录的IrSAE-CMO的原位拉曼光谱测量。所有的特征条带都来源于mn取代的Co3O4尖晶石氧化物，并且在OER测试中保持良好。b) irsa - cmo和IrSA-Co3O4在25 mA cm−2下OER电位的pH依赖性。c,d) irsa - cmo和IrSA-Co3O4在0.5 m H2SO4 (pH:0;实线)和0.5 m H2SO4 + 0.5 m TMANO3 (pH:0 + TMA+;虚线)c)， pH:0和pH:0 + TMA+电解质下相应的Tafel斜率比较d)。

Operando x射线吸收光谱及其机理研究。a) IrSAE-CMO在OCP、1.2和1.45 V vsRHE下Ir-L3边缘最大值的位置(上)及其与铱氧化态的相关性(下)。c)提出了IrSA-Co3O4的晶格氧介导机制(LOM)过程和IrSAE-CMO的氧化路径机制(OPM)过程的示意图。

综上所述，我们证明了在Mn取代Co3O4表面稳定的空间相关IrSAE可以获得优异的质量活性和酸性OER的稳定性，这归因于有效抑制晶格氧参与和促进直接O - O自由基偶联。DFT计算进一步阐明了与Co3O4相比，Co3O4在八面体位置上的Mn取代对CMO表面上IrSA的表面结合能的调节作用，降低了IrSA的迁移能垒，促进了IrSA迁移形成近程IrSAE结构。利用AC-HAADF STEM、XAS和XPS对IrSAE-CMO进行了详细的结构/电子分析，并辅以理论计算，结果表明刚性IrSAE和CMO支架之间存在强大的电子相互作用。值得注意的是，IrSA -CMO在酸性OER中表现出出色的质量活性和大大提高的稳定性，超过了基准的IrO2和IrSA-Co3O4催化剂。此外，IrSAE-CMO的pH依赖性OER活性可以忽略不计，这表明其有效抑制了晶格氧参与，而IrSAE中适当且短的Ir─Ir距离通过氧化物路径机制促进了O-O自由基的直接偶联，这是由operando Ir L3边缘XAS分析和DFT计算所揭示的。这导致优越的酸性OER动力学，同时保持优异的耐久性。该研究为未来质子交换膜水电解槽及其他电催化应用设计高性能酸性OER催化剂提供了新的思路。

Iridium Single‐Atom‐Ensembles Stabilized on Mn‐Substituted Spinel Oxide for Durable Acidic Water Electrolysis - Kumar - Advanced Materials - Wiley Online Library

https://doi.org/10.1002/adma.202401648

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