远程电外延新范式！规模化制备全维度相干单晶锌电极

苏州大学孙靖宇、张金灿、南方科技大学曾林、北京石墨烯研究院孙禄钊AM：远程电外延新范式！规模化制备全维度相干单晶锌电极

　　水系锌金属电池凭借安全、低成本优势，是大规模储能极具潜力的技术路线，但锌沉积/剥离过程中副反应频发、锌沉积不均匀的难题严重制约其实际应用；晶体工程被认为可以改善锌电化学行为，现有研究大多仅实现Zn(002)织构，这类强织构锌沉积物依然存在面内取向紊乱、大量晶界等问题，严格意义上同时具备面外取向均一、长程面内晶体相干、贯穿厚度晶体连续性的单晶锌电极难以制备；传统原子外延易受晶格失配诱发位错缺陷，范德华外延晶体导向能力不足，远程外延虽在半导体领域得到验证，但将其拓展至电化学金属沉积，仍面临形核合并破坏晶体配位关系、规模化制备条件严苛的现实阻碍。

　　近日，苏州大学孙靖宇、张金灿、南方科技大学曾林、北京石墨烯研究院孙禄钊团队提出远程电外延（REE）策略，采用单层石墨烯包覆Cu(111)作为集流体，衬底的静电势可以穿透单层石墨烯传递，同时石墨烯界面提供应变弛豫通道，在保留晶格遗传关系的同时释放晶格失配应变，制备出厘米级、4英寸晶圆级兼具均一面外取向、长程面内晶体相干、厚度方向晶体连续的单晶Zn(002)电极；单层石墨烯还能够抑制析氢副反应，调控锌的形核密度，促进锌原子横向生长，‑1.4V为最优沉积电位；该单晶锌对称电池在1.0mAcm⁻²、0.5mAhcm⁻²条件下循环接近4000h，在60.98%高放电深度下仍可稳定运行150h；组装得到1.1Ah的Zn||I₂软包电池，2.0C下稳定循环350圈，可驱动无人机完成完整飞行流程；该远程电外延策略还可拓展至Li、Fe、Co、Ni、Cu多种金属单晶电化学制备。

　　该成果以“Single‑Crystal Zn Anodes Affording Full‑Dimensional Crystallographic Coherence Enabled by Monolayer Graphene‑Skinned Cu(111) Substrate”为题发表在“Advanced Materials”期刊，第一作者是Zou Yuhan、Wu Chengjin、Mu Yongbiao、Ma Yanxia。

　　【工作要点】

　　该研究建立远程电外延（REE）全新范式用于确定性制备单晶金属电极，严格定义单晶锌电极的三大晶体判据：均一的面外取向、长程面内晶体相干、贯穿膜厚的晶体连续性，区别于仅实现择优织构的普通锌电极；选用具有六重旋转对称的Cu(111)作为模板衬底，其晶格对称性与Zn(002)基面匹配，单层石墨烯是实现远程电外延的关键媒介，一方面衬底静电势能够穿透单层石墨烯实现对沉积锌原子的晶体导向，而多层石墨烯会产生静电屏蔽效应，阻断衬底晶格信号传递；另一方面石墨烯弱范德华界面提供低能界面滑移通道，晶格失配通过界面滑移进行应变释放，而不是在锌薄膜内部生成位错与缺陷；同时单层石墨烯提高析氢反应能垒抑制析氢副反应，降低锌原子扩散势垒，调控形核密度，促进晶粒横向铺展合并，规避晶界生成；借助‑1.4V最优沉积电位，实现厘米尺度以及4英寸晶圆级高质量单晶Zn(002)薄膜制备；电化学测试表明该单晶锌负极具备高度可逆的锌镀‑剥离行为，能够耐受高放电深度工况，成功构建安时级软包电池器件，该策略不依赖超高真空与高温环境，常压电化学条件即可实施，并且可以普适拓展至Li、Fe、Co、Ni、Cu多种金属单晶薄膜制备，为储能领域单晶金属电极规模化制造提供全新可行路径。

　　图 1：远程电外延制备大面积单晶锌电极，对比不同外延模式的晶体维度特性，展示材料微观结构与宏观样品。 图 1a：定义单晶锌电极全维度晶体相干性的三项晶体学判据，对比原子外延、范德华外延、远程外延在三个维度上的表现。 图 1b：原子外延、范德华外延、远程外延的原理示意图；原子外延：锌沉积物与Cu(111)衬底直接成键；范德华外延：界面依靠范德华相互作用；远程外延：借助二维单层材料，衬底离子势穿透二维材料层发挥作用。 图 1c：7×8cm² mGr@Cu(111)@Zn样品5个代表性位置采集的电子背散射衍射取向图，同时给出(0001)极图与(10$\overline{1}$0)极图。 图 1d：mGr@Cu(111)上生长单晶Zn(002)沉积物的截面扫描电镜图，以及对应的锌沉积物电子背散射衍射图。 图 1e：4英寸单层石墨烯包覆Cu(111)/蓝宝石衬底上制备单晶锌沉积物的实物照片。

　　图 2：阐述在单层石墨烯包覆铜基底构建远程电外延体系的相关基础表征与理论计算。 图 2a：Cu(111)面心立方表面与Zn(002)密排六方基面的原子排布示意图，展示二者面内密排方向。 图 2b：单晶Cu(111)衬底的X射线衍射谱图，插图为电子背散射衍射图。 图 2c：Cu(111)衬底上分别覆盖单层MoS₂、单层h‑BN、单层石墨烯时计算得到的静电势差值|ΔV|。 图 2d：Cu‑Zn、单层石墨烯@Cu(111)‑Zn、三层石墨烯@Cu(111)‑Zn沿z方向差分电荷密度分布曲线。 图 2e：在Cu(111)衬底上制备三层石墨烯与单层石墨烯薄膜对应的温度‑时间制备工艺曲线。 图 2f：三层石墨烯样品截面透射电镜图像，单层石墨烯样品截面透射电镜图像。 图 2g：Cu(111)表面生长石墨烯的拉曼I_D/I_G统计结果，插图为对应的拉曼映射图。

　　图 3：石墨烯对锌形核与生长过程的调控作用，包含理论模拟、电化学测试、沉积演化形貌观察。 图 3a：析氢反应的自由能变化曲线，对比mGr@Cu(111)与Cu(111)基底H⁺吸附的反应能垒。 图 3b：扫描速率5.0mVs⁻¹条件下，mGr@Cu(111)、tGr@Cu(111)、裸Cu基底的线性扫描伏安曲线。 图 3c：锌原子在mGr@Cu(111)与Cu(111)基底上不同迁移路径对应的扩散能垒。 图 3d：循环伏安阴极扫描得到塔菲尔分析结果，展示不同基底的log|电流密度|随电位变化曲线。 图 3e：‑1.2V、‑1.4V、‑1.6V三种外加电位条件下mGr@Cu(111)基底锌沉积分子动力学模拟，给出500ps与1000ps时刻沉积结构。 图 3f：不同沉积条件下锌沉积均匀性的定量对比，统计参数包括表面覆盖率、锌数密度横向变异系数、表面粗糙度R_q。 图 3g：‑1.4V电位下，5min沉积过程中锌沉积随时间演化的光学显微镜图片，分别记录1min、3min、5min形貌变化。

　　图 4：石墨烯介导应变弛豫，抑制缺陷生成，表征晶体质量与电化学循环性能。 图 4a：Cu(111)基底上锌沉积物高分辨透射电镜图，附带几何相位分析得到的应变分布图。 图 4b：mGr@Cu(111)基底上锌沉积物高分辨透射电镜图，附带几何相位分析得到的应变分布图。 图 4c：tGr@Cu(111)基底上锌沉积物高分辨透射电镜图，附带几何相位分析得到的应变分布图。 图 4d：石墨烯包覆基底和裸基底上外延薄膜发生界面滑移所需要的能量势垒计算曲线，附带界面滑移原子模型示意图。 图 4e：沉积20min后mGr@Cu(111)基底锌沉积物二维掠入射广角X射线散射结果。 图 4f：X射线衍射测试提取Zn(002)反射摇摆曲线半高宽，对比mGr@Cu(111)@Zn、tGr@Cu(111)@Zn、Cu(111)@Zn三组样品。 图 4g：电流密度5.0mAcm⁻²、容量2.0mAhcm⁻²条件下mGr@Cu(111)@Zn电极锌电镀、剥离后的扫描电镜形貌。 图 4h：mGr@Cu(111)@Zn电镀面采集的X射线衍射谱图。 图 4i：锌电镀完成后mGr@Cu(111)@Zn样品电子背散射衍射取向图。 图 4j：锌电镀完成后mGr@Cu(111)@Zn样品对应的(0001)、(10$\overline{1}$0)极图。 图 4k：mGr@Cu(111)@Zn电极在1.0mAcm⁻²、0.5mAhcm⁻²条件下的对称电池长循环电压‑时间曲线。 图 4l：该工作与已报道外延沉积锌负极循环可逆性对比散点图，横坐标循环时长，纵坐标面容量。

　　图 5：器件电化学性能测试与应用演示，对比不同外延制备技术综合指标。 图 5a：mGr@Cu(111)@Zn||I₂全电池与裸Zn||I₂全电池在0.5‑15.0C倍率下倍率性能。 图 5b：mGr@Cu(111)@Zn||I₂全电池充放电曲线。 图 5c：裸Zn||I₂全电池充放电曲线。 图 5d：单晶Zn||I₂软包电池循环性能曲线，记录容量、库伦效率随循环圈数变化，附带软包电池实物照片。 图 5e：该工作与已报道安时级锌金属软包电池性能对比散点图，横坐标循环圈数，纵坐标电池容量。 图 5f：mGr@Cu(111)@Zn||I₂电池供电无人机的飞行工作示意图，包含起飞、悬停、降落三个阶段。 图 5g：远程电外延与分子束外延、脉冲激光沉积、磁控溅射外延、热外延、金属有机化学气相沉积多种外延技术半定量对比热力图，评价维度包含环境要求、热失配、膜质量、衬底损伤、晶格匹配、生长速率、可规模化、成本效益。

【结论】

　　本研究确立远程电外延作为确定性制备单晶金属电极的独特技术范式，远程电外延可以继承基底晶体信息，同步实现均一的面外取向、长程面内晶体相干、贯穿厚度晶体连续性；远程电外延的实现依托单层石墨烯夹层的多重作用：抑制寄生析氢副反应、调控锌形核行为、借助界面滑移实现晶格失配应变弛豫；利用该策略制备得到厘米级以及4英寸晶圆级具备完整外延配位关系的高质量单晶Zn电极；所得Zn(002)电极拥有高度可逆的锌镀‑剥离行为，并且在安时级软包电池器件中验证实际应用能力；该远程电外延策略同样适用于多种金属体系，具备作为规模化单晶金属制备通用平台的潜力；远程电外延融合远程外延的晶体确定性与电沉积工艺的规模化制造兼容性，摆脱传统外延生长对真空设备与高热处理条件的依赖，为大面积单晶金属电极及相关技术提供具备经济性的实现路径。

　　来源：电化学能源