电化学交联策略，实现非共轭电致变色聚合物器件稳定性跃升

研究背景

电致变色聚合物结构可调、颜色丰富、易于加工，是智能窗、自适应显示等动态光学器件的理想候选材料。但绝大多数线性电致变色聚合物都绕不开同一个难题：在反复氧化还原过程中，链段容易溶胀、迁移甚至部分溶解（脱离导电基底，如ITO玻璃），活性位点逐渐流失，光学调制能力随循环次数增加而衰减[1, 2]

这一问题在非共轭电致变色聚合物体系中尤为突出。这类材料的主链本身含有不导电组分，电致变色功能依赖三苯胺等氧化还原活性单元"挂"在链上或链间实现（如聚芳砜/酮、聚酰亚胺、聚乙烯基三苯胺等），电荷传输主要靠活性单元之间的"跳跃"式传递，而非连续的π共轭通路。传统化学交联能提升结构稳定性，但往往需要额外的交联剂或较苛刻的反应条件，这些交联剂通常不具备电化学活性，相当于在原本就依赖"跳跃"传输的链间又插入了一段"绝缘路障"，进一步阻碍电荷传输。在改善结构稳定性的同时，往往牺牲响应速度，甚至因离子传输受阻或不可逆氧化而影响循环寿命，使高稳定性与快响应、长寿命难以兼得。这也是非共轭体系的循环寿命长期逊于聚噻吩、PEDOT等共轭导电聚合物的关键原因之一。

能不能在提升非共轭电致变色聚合物结构稳定性的同时，尽量少牺牲电化学活性和离子传输能力？

研究速览

近日，吉林大学化学学院陈峥教授、姜振华教授团队在《Chemical Engineering Journal》上发表研究论文，博士研究生冯科莹为论文第一作者。该研究在电致变色（EC）领域提出一种聚合物链间电化学原位交联策略，形成 “先电泳、再沉积、同步原位聚合” 的技术路径。仅通过一步电化学操作，即可在导电 ITO 基底上，将线性可溶且含三苯胺聚芳醚砜的聚合物（PES-TPA）转化为具有稳定三维网络结构的交联型聚合物 EC 薄膜。基于该 EC 薄膜构建的器件兼具高光学对比度、快速开关响应与优异循环耐久性，在494 nm 和 845 nm 处光学对比度分别达 58.1%、64.6%；经 3200 次循环后，845 nm 波长下光学对比度衰减仅 10%，为现阶段非共轭电致变色聚合物体系中已报道的最高记录。团队进一步制备出 10×10 cm² 大面积器件并验证其电致变色效果，同时借助Energy Plus软件模拟评估了该体系在建筑节能场景下的应用潜力，为相关材料的实际应用提供了技术支撑。

文章亮点

亮点1｜提出电化学原位交联策略

通过电化学氧化偶联，将线性PES-TPA转化为三维交联电致变色聚合物网络，实现电致变色功能与结构稳定性的最大程度协同。

亮点2｜兼顾光学调制、响应速度和长期稳定性

XL-PES-TPA器件在494 nm和845 nm处分别实现58.1%和64.6%的光学调制；845 nm下经过3200次循环后，光学调制仅衰减约10%。

亮点3｜实现大面积电致变色器件

基于交联网络制备10 × 10 cm²大面积器件，并获得较为均匀的光学响应。

亮点4｜从材料性能延伸至建筑节能

进一步通过EnergyPlus模拟不同气候条件下的建筑能耗，展示电致变色智能窗在动态建筑能源管理中的应用潜力。

研究内容

一、从"线性链"到"三维网络"：电化学处理一步完成交联

研究团队采用亲核缩聚反应制备了线性非共轭电致变色聚合物 PES-TPA，该材料具有良好的溶液加工性能。与传统的光交联、化学交联体系不同，聚合物分子链本身含有具备电化学偶联活性的三苯胺（TPA）电致变色单元。在外加电位作用下，分子链上的 TPA 单元首先被氧化生成自由基阳离子，自由基进一步迁移，诱发不同聚合物链间的 TPA 单元发生氧化偶联反应，进而在导电基底上将原本相互独立的聚合物链原位键合。

图1 通过常规缩聚反应合成线性聚合物PES-TPA。

也就是说，膜层沉积与网络构筑在同一个电化学过程中同步完成，直接在 ITO 电极表面形成不溶性的三维交联网络（XL-PES-TPA）。这种设计巧妙地把线性聚合物"好加工"的优点和交联网络"结构稳定"的优点结合在了一起，同时构筑了新的多变色EC结构单元（TPB），一举多得。而且交联位点就是电活性中心本身，不会像传统化学交联那样引入额外的"绝缘点"。

图2 线性聚合物PES-TPA中 TPA单元之间的耦合机制以及后续的氧化过程。

图3 本团队的电化学交联策略。

二、交联之后，稳定性到底提升了多少？

最直观的证据来自溶剂稳定性测试：把薄膜泡进良溶剂 NMP 中 24 小时，未交联的 PES-TPA 大量溶解，而 XL-PES-TPA 依然附着在基底上，几乎检测不到溶出信号。

这种结构稳定性最终转化为器件层面的电致变色性能表现：XL-PES-TPA 电致变色器件在 494 nm 和 845 nm 处分别实现了 58.1% 和 64.6% 的高光学对比度，且在 845 nm 处经过 3200 次连续循环后，对比度仅衰减约 10%，即便循环达 5000 次仍能工作，性能得到显著提升。与非共轭电致变色聚合物器件相比，该器件在循环稳定性方面表现卓越，据我们所知，其性能已达到非共轭聚合物（尤其是高性能聚合物，亦称特种工程塑料基EC材料[3]创纪录水平。

图4 (a)PES-TPA、PES-TPACr和XL-PES-TPA薄膜的紫外-可见-近红外吸收光谱。(b)将PES-TPA、PES-TPACr和XI-PES-TPA薄膜在良溶剂(NMP)中浸泡24小时后，对应溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱。

图5 长期循环稳定性与开关动力学分析展示了在(a)494nm和(b)845nm下评估的XL-PES-TPA器件的光学对比度与响应时间，以及在(c)478nm和(d)828nm下评估的PES-TPACr器件。通过光学密度和电荷密度的曲线拟合得到的着色效率(CE)，分别对应(e)XL-PES-TPA和(f)PES-TPACr器件。

三、放到整个"非共轭电致变色聚合物"队列里看，这个结果意味着什么？

真正凸显这项工作分量的，是把它放进非共轭三苯胺类电致变色聚合物的"成绩单"里做横向比较。

体系（均为非共轭主链/骨架＋三苯胺型活性单元）

器件循环次数

光学对比度衰减

聚乙烯醇缩醛-三苯胺[4]

1000 次

~10%

交联聚(4-乙烯基三苯胺)[5]

800–1000 次

4.9%–16.5%

三芳胺基聚酰亚胺[6]

500 次

30%

XL-PES-TPA（本工作）

3200 次

仅约 10%

此前基于非共轭三苯胺类电致变色聚合物EC器件的循环寿命普遍停留在 500–1000 次量级，本工作把这一数字直接拉高到 3200 次，且衰减幅度仍控制在与文献最优水平相当（约10%）。据作者所知，这一循环稳定性已达到非共轭电致变色聚合物领域的最高水平。

这个结果之所以有意义，恰恰是因为它触碰到了非共轭体系现阶段发展水平的"天花板"，为"非共轭电致变色聚合物是否真正具有实际应用潜能"这个最大质疑给出了一个强有力的正面回应。

四、更稳定，会不会更"慢"？

结构变得致密之后，离子扩散和电荷传输会不会跟着变慢？这是交联策略必须回答的问题。

答案是：从这一工作的结果来看，基本不会。在三电极体系下，XL-PES-TPA 的着色/褪色仍可在数秒内完成。动力学与 EIS 分析显示，交联后体系的电荷/离子传输阻力确实略有增加，但远未达到严重限制响应速度的程度。原因在于，这张交联网络并不是把聚合物链"冻住"，而是同时保留了稳定骨架、连续电子通路、离子扩散所需的自由体积，以及高密度的电活性位点，也就是说结构稳定性与快速响应实现了最大程度的协同。这正是非共轭体系里最难拿到的一种平衡。

图6 (a-b)不同扫描速率下聚合物薄膜的循环伏安曲线。(c)聚合物薄膜第一阶段电化学氧化还原峰电流密度与(扫描速率)1/2的关系图。(d)聚合物薄膜在0.1MTBAP/CHCN溶液中的电化学阻抗谱 (EIS)(e-f)聚合物薄膜的横截面扫描电镜(SEM)图像及其对应厚度。

图7 在不同施加电位下聚合物薄膜膜PES-TPB(a)、PES-TPACr(b)和XL-PES-TPA(c)的原位紫外-可见-近红外光谱。长期循环稳定性与开关动力学分析，显示XL-PES-TPA在(d)494nm和(e)848nm处的光学对比度与响应时间，PES-TPACr在(f)478nm和 (g)830nm处评估，PES-TPB在 (h)478nm和(i785 nm处评估。

五、从厘米级器件到 10×10 cm² 大面积智能窗

对智能窗而言，从实验室走向日常生活，材料稳定性、大面积下的电位分布均匀性、膜层完整性都是新的挑战。

团队先制备了 4×4 cm² 的XL-PES-TPA凝胶电解质器件，实现了均匀、可逆的颜色变化；随后进一步放大到 10×10 cm² 的PES-TPACr大面积液态电解质器件，通过九个空间位置的透过率测试，验证了器件在大面积条件下依然具有良好的光学均匀性。

图8 (a-c)4 cm *4 cm XL-PES-TPA凝胶电解质器件的颜色变化，以及(d-f)该器件在室外环境中呈现的颜色照片。(g-i)采用喷涂法制备的PES-TPACr液体电解质器件(10 cm*10 cm)的颜色变化。

图9 10 * 10cm2电致变色器件的空间光学均匀性。 (a)器件上九个采样位置示意图。(b-d)分别在初始态、中间态和深色态下于九个位置测得的透射光谱。粗曲线表示空间平均光谱，而阴影区域表示九个位置之间的标准偏差。

六、从"变色"到"建筑节能"：一条完整的应用链条

这项工作没有止步于材料和器件性能，而是进一步把电致变色器件接入了建筑能源管理的评估体系。

团队首先测得器件在不同电压下的太阳光透过光谱，随后，以长春海荣广场（一座典型玻璃幕墙商业建筑）为原型，借助 EnergyPlus 对严寒、温和、干热、湿热、高原等多种全球代表性气候城市进行了全年能耗模拟。结果显示：器件在全球多种气候区具备动态节能潜力。在寒冷地区（如长春），器件能兼顾冬季得热与夏季隔热；在高日照、高制冷需求地区（如洛杉矶），则以显著的制冷节能为主；温和气候地区（如昆明）全年表现相对稳定，整体展现出较好的气候普适性。

图10 (a)XL-PES-TPA电致变色器件在280-2500nm范围内施加不同电压时的太阳辐射光谱。(b)24个代表性城市的总体分布。(c)长春海荣广场的照片，该建筑模型用于能耗模拟。(d-g)分别位于长春、北京、昆明和洛杉矶的海荣广场集成ECD后的月制冷/供暖节能量及占总能耗的相应百分比。(h)全球20个代表性城市集成ECD后的年度制冷/供暖节能量及占总能耗的相应百分比。(i)在长春所实现的年度节能以及这部分能量相当于相应节省的燃油量和减少的碳排放量。

总结展望

这项工作的核心突破，在于用"电化学"的方式尽可能化解了电致变色聚合物领域长期存在的一对矛盾，即结构稳定性与电荷传输效率。这对矛盾在非共轭体系中表现得格外尖锐，而电化学交联反应直接发生在电致变色活性单元（三苯胺）本身，无需额外交联剂，最大程度平衡了结构稳定性与响应速度。另外，前驱体聚合物的反应单体皆可商业化采购，聚合工艺成熟（吉林大学特塑中心是全中国聚芳醚砜技术的发源地），具有工业量化能力（可兼容现有聚芳醚砜树脂产业生产线），成本低廉（PES-TPA约 4 $/克，即28 ￥/g）。更重要的是，这项工作把非共轭电致变色聚合物器件的循环寿命纪录从千次量级推进到了3200次，同时把衰减幅度控制在与文献最优水平相当的区间，为"非共轭体系也能长寿命"提供了有力证据。作者指出，这一策略为构建低成本、长寿命、可规模化的电致变色网络材料提供了一条较为普适的路径，也为其他含有合适偶联位点的非共轭电致变色聚合物体系提供了可借鉴的分子设计思路。

论文信息

题目：Electrochemically Crosslinked Poly(arylene ether sulfone)-triphenylamine Electrochromic Polymer Networks for Smart Windows

期刊： Chemical Engineering Journal

DOI： 10.1016/j.cej.2026.181494

作者： Keying Feng, Zhen Xing, Xiangfu Shi, Jiaming Tian, Hao Zhang, Zong-Quan Wu, Zheng Chen*, Zhenhua Jiang

通讯作者单位： 吉林大学化学学院 特种工程塑料教育部工程研究中心高性能聚合物合成技术国家与地方联合工程实验室

[1] X. Xing, C. Wang, X. Liu, L. Qin, E. Wang, F. Zhang, Electrochim. Acta 2017, 253, 530-535.

[2] Y. Cai, Y. He, S. Sun, Z. Mei, S. Wang, Y. Zhu, H. Meng, Adv. Funct. Mater. 2026, 36, e18176.

[3] Y. Zhao, H. Zhang, K. Feng, X. Shi, N. Liu, Z.-Q. Wu, Z. Chen, Journal of Materials Chemistry C 2026.

[4] Y.-J. Shao, C.-H. Lin, T. Satoh, C.-W. Chang, G.-S. Liou, Sustainable Materials and Technologies 2025, 46, e01703.

[5] J. Zeng, H. Li, Z. Wan, L. Ai, P. Liu, W. Deng, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2019, 195, 89-98.

[6] X. Wu, X. Zhang, D. Zhang, I. Murtaza, D. Zou, M. Zhu, Y. Zhu, Y. He, H. Meng, Sustainable Materials and Technologies 2025, 43, e01303.