被Science编辑推荐！可降解压敏胶，登上Angew！

新型可触发降解的瓶刷聚合物压敏胶粘剂问世

压敏胶粘剂（PSAs）广泛应用于日常消费产品中，传统产品通常基于线性聚合物并需要添加大量增粘剂和增塑剂。这些添加剂在塑料和纸张回收流程中会造成严重问题——它们会分解成粘性颗粒，积聚在机械设备上或分散到熔融相中，随后在低温下发生相分离，既污染设备也污染回收流。瓶刷聚合物因其独特的分子架构（主链上密集接枝侧链）能够形成极软弹性体，弹性模量比线性聚合物低数个数量级，因此有望成为无需添加剂的压敏胶粘剂（图1a）。然而，现有瓶刷聚合物压敏胶粘剂面临诸多局限：由全碳主链构成的交联材料无法降解，含二硫键的材料热稳定性差，或分子量不足而难以实现有效粘附（图1a、图1b）。

针对上述挑战，弗吉尼亚理工大学John B. Matson教授与Joshua C. Worch教授团队开发了一种通过二氧化硫（SO₂）与降冰片烯基大分子单体的交替自由基共聚（"grafting-through"策略）制备瓶刷聚合物的新方法（图1c）。所得聚（烯烃砜）（POSs）瓶刷聚合物的数均分子量超过1100 kg/mol，主链聚合度超过900，侧链可兼容聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯和聚乳酸等多种聚合物。在温和碱性条件下，这些超高分子量瓶刷聚合物在10分钟内显著降解，4小时内完全降解。其中一种瓶刷聚合物作为压敏胶粘剂使用时，剥离强度达到约1200 N/m，远超商用非降解胶带。该工作为制备可按需触发降解的瓶刷聚合物粘合剂提供了通用策略，有望实现其使用后的环保处置。相关论文以“Bottlebrush Polyolefin Sulfones as Triggerable and Degradable Pressure-Sensitive Adhesives”为题，发表在Angew 上，并被Science编辑推荐。

图1 （A）通过grafting-from方法合成的热塑性瓶刷聚合物被用作压敏胶粘剂。由于乙烯基主链，这些压敏胶粘剂不可降解。（B）通过α-硫辛酸的开环聚合制备了以聚二硫化物为主链的可降解瓶刷聚合物。这些瓶刷聚合物作为压敏胶粘剂的性能未经测试。（C）本工作中，通过降冰片烯官能化大分子单体与SO₂的共聚合成了具有高分子量的可降解瓶刷聚合物。

大分子单体与瓶刷聚合物的合成与表征

研究团队首先通过光诱导原子转移自由基聚合（PI-ATRP）制备了降冰片烯官能化的聚丙烯酸正丁酯（PnBA）大分子单体MM1（分子量1.1 kg/mol）和MM2（分子量3.0 kg/mol），同时合成了聚甲基丙烯酸甲酯（MM3）、聚苯乙烯（MM4）和聚乳酸（MM5）大分子单体以验证方法的普适性（表1）。所有大分子单体均具有窄分子量分布（Đ=1.03~1.06）。随后，团队在-20°C条件下（低于SO₂沸点-10°C）以大分子单体与SO₂进行自由基共聚，SO₂同时作为共聚单体和溶剂，少量二氯甲烷用于溶解大分子单体，引发剂为叔丁基过氧化氢。反应30分钟后用甲醇沉淀析出聚合物，再经自动硅胶色谱纯化去除未反应的大分子单体。SEC-MALS显示，MM1聚合后峰位完全左移，形成分子量55 kg/mol的BB1-A（Đ=1.4）（图2a）。¹H NMR显示降冰片烯双键质子（6.28 ppm）完全消失，同时在2.6~4.0 ppm区间出现因主链含SO₂而变宽的新的信号峰（图2b）。XPS在168 eV处检测到硫元素（S2p），质量百分比（0.4 wt%）与预期值一致（图2c）。

图2 （A）MM1与BB1-A的SEC-MALS谱图，显示从低分子量MM1（1 kg/mol）到高分子量BB1-A（55 kg/mol）的完全峰位移动。~18.3和~19.1 min处的小峰来自注射器滤头外壳溶出的增塑剂。（B）MM1（下方）和BB1-A（上方）的¹H NMR谱图，黄色高亮区域（~6.5 ppm附近）显示降冰片烯双键质子的完全消失，插图为3~4 ppm区域，显示POS主链产生的新信号。（C）BB1-A（柱纯化后）的XPS光谱，显示原子组成与预期值一致。

对照实验与分子量调控

为确认聚（降冰片烯-alt-SO₂）主链的形成，团队进行了多项对照实验。在相同条件下不加SO₂进行聚合，反应液倒入甲醇后无任何聚合物沉淀，¹H NMR显示降冰片烯乙烯基质子积分不变，SEC-MALS确认大分子单体峰位未变，排除了大分子单体自由基均聚的可能。不加引发剂tBuOOH的对照实验同样证实无聚合发生。此外，以小分子降冰片烯代替大分子单体合成的模型聚降冰片烯砜的¹H NMR谱在2.5~4.0 ppm间呈现宽峰，与BB1-A相似，红外光谱在~1300和~1100 cm⁻¹处显示SO₂特征吸收峰。通过改变大分子单体与引发剂的投料比，MM1体系成功制备了BB1-A至BB1-D四种瓶刷聚合物，分子量从55 kg/mol到1100 kg/mol可调，主链聚合度最高达约900，分散度在1.5~1.8之间（表2、图3a）。MM2体系（3 kg/mol侧链）同样成功合成了BB2-A至BB2-C，分子量103~654 kg/mol（表2、图3b）。当侧链分子量增大至5 kg/mol时，因位阻效应仅能获得短主链聚合物。此外，含PMMA（MM3）、PS（MM4）和PLA（MM5）侧链的瓶刷聚合物BB3、BB4和BB5也成功合成（图3c、图3d），验证了该策略的广泛适用性。

图3 （A）BB1系列瓶刷聚合物的SEC-MALS谱图（仅dRI信号），虚线表示不同进料比下（BB1-A至BB1-D，从左至右）的起始大分子单体MM1的峰位。（B）BB2系列瓶刷聚合物的SEC-MALS谱图（仅dRI信号），虚线表示MM2的峰位。（C）五种大分子单体（MM1-MM5）的¹H NMR谱图叠加，显示各自的特征峰。（D）含不同侧链的瓶刷聚合物的SEC-MALS谱图（仅dRI信号）。

热性能表征

DSC分析显示，大分子单体MM1的Tg为-43°C，而聚合形成BB1系列瓶刷聚合物后，Tg显著升高至约0°C。MM2系列也呈现类似趋势，Tg从MM2的-41°C升至约-15°C。作为对照，无PnBA侧链的聚降冰片烯砜的Tg为176°C。团队将Tg升高归因于PnBA链一端被束缚在刚性的POS主链上，使瓶刷聚合物的Tg介于低Tg侧链与高Tg主链之间。瓶刷聚合物的分子量对Tg影响甚微。含PS和PMMA侧链的瓶刷聚合物（BB3和BB4）也观察到类似规律。该结果与文献报道一致——瓶刷聚合物的Tg主要由侧链化学性质决定。

降解性能研究

研究团队选用高分子量瓶刷聚合物BB2-C（Mn=654 kg/mol）系统研究降解行为。与传统线性POSs不同，有机强碱DBU对BB2-C的降解效果有限（5当量仅35%降解），DIPEA几乎无效。团队分析认为，密集接枝的侧链阻碍了有机碱接近主链上的酸性质子。而无机碱NaOH则显著提升了降解效率：5当量NaOH作用下，BB2-C在10分钟内即降解为低聚物，4小时内完全转化为大分子单体碎片（图4）。热降解（无碱）在75°C和90°C下分别获得10%和31%的大分子单体回收率。紫外光（280 nm）照射4小时导致降解并伴随原位交联，365 nm和395 nm照射仅获得极低降解率（8%和5%）。

图4 （A）聚（降冰片烯-alt-SO₂）-g-PnBA降解示意图；黄色圆圈：SO₂单元；蓝色方块：降冰片烯单元；黑色线：大分子单体。（B）BB2-C在室温THF中用5当量NaOH处理4小时的降解研究SEC-MALS谱图（仅dRI信号）。深蓝色实线代表不同时间点的反应粗产物，BB2-C在13.5 min出峰；浅蓝色线代表MM2，峰位约17 min。

降解机理验证

为证实降解过程中SO₂的释放，团队采用二乙氨基香豆素-半菁探针进行紫外-可见光谱分析（方案2）。该探针在545 nm处有强吸收，与SO₃²⁻（SO₂与水反应的产物）发生亲核加成后吸收峰移至410 nm。实验显示，BB2-C在NaOH和探针共存下，410 nm处出现明显吸收峰（I₄₁₀/I₅₄₅比值约为30），而对照实验——以ROMP合成的无SO₂的聚降冰片烯-g-PnBA瓶刷聚合物（Ctrl-Poly）在相同条件下未见410 nm吸收（图5a、图5b）。这直接证明了BB2-C降解过程中原位释放了SO₂。同时，Ctrl-Poly在NaOH中表现出截然不同的降解行为——高分子量峰逐渐消失并出现多个低分子量物种，而大分子单体MM2在相同条件下SEC-MALS谱图完全不变。由此推断，NaOH处理过程中酰亚胺连接基团的水解也同步发生，释放出PnBA侧链，从而增加主链对氢氧化物的可及性，协同促进POS主链的快速降解。

图5 （A）SO₂检测的紫外-可见吸收光谱。（B）显示（A）中五个样品的I₄₁₀/I₅₄₅比值的柱状图。图中Ctrl-Poly为通过ROMP合成的PNb-g-PnBA瓶刷聚合物。在这些实验中，BB2-C或Ctrl-Poly（终浓度以重复单元计50 μM）与探针（终浓度10 μM）溶于CH₃CN，加入NaOH（终浓度50 μM，溶于H₂O）后搅拌20 min进行吸收测量。

压敏胶粘剂性能

为评估瓶刷POS作为可降解压敏胶粘剂的应用潜力，团队合成了含聚（nBA₀.₉-stat-AA₀.₁）侧链的瓶刷聚合物BB-PSA（10 mol%聚丙烯酸以增强粘附和内聚强度），分子量574 kg/mol，主链聚合度359（图6a、图6b）。DSC显示BB-PSA的Tg为-36°C（大分子单体为-45°C），有利于表面润湿。TGA表明BB-PSA在200°C以下质量损失极小，5%热失重温度（Td,5%）为235°C，热稳定性良好。流变学表征显示，在室温低频区（<0.2 Hz）BB-PSA表现为粘性液体（G″>G′），满足有效粘接基材的要求；在约1 Hz时G′和G″均低于3×10⁵ Pa，符合压敏胶粘剂的Dahlquist准则。在0.2 Hz处观察到模量交叉点（G′>G″），预示良好的内聚强度和抗脱粘能力（图6c）。90°剥离测试显示，BB-PSA无需添加增粘剂即表现出约1200 N/m的稳定剥离强度，是商用管道胶带的3倍、遮蔽胶带的6倍（图6d）。该性能源于瓶刷架构赋予的独特粘弹性平衡——兼具表面润湿、界面粘附与内聚强度，且无需化学交联。

图6 （A）可降解瓶刷压敏胶粘剂（BB-PSA）的化学结构，含聚（降冰片烯-alt-SO₂）主链。（B）BB-PSA的SEC-MALS色谱图，Mn=574 kg/mol，Đ=2.1（红色虚线：光散射信号；蓝色：dRI信号）。（C）BB-PSA的流变学表征（实心方块：储能模量；空心方块：损耗模量）。（D）BB-PSA（蓝色曲线）、商用管道胶带（黑色曲线）和遮蔽胶带（灰色曲线）的90°剥离测试结果。

总结与展望

本研究建立了一种高效、通用的合成策略，以聚（降冰片烯-alt-SO₂）为可降解主链制备瓶刷聚合物。该方法兼容多种化学组成和聚合度的大分子单体，通过调节大分子单体/引发剂比例可实现分子量调控。这些超高分子量瓶刷POS在碱性条件下（NaOH）10分钟内降解为低聚物，4小时内近乎完全降解，机理涉及主链C-S键断裂与酰亚胺锚点水解的协同作用。更重要的是，基于该策略制备的瓶刷聚合物无需任何添加剂即可作为高性能压敏胶粘剂，剥离强度达1200 N/m，远超商用非降解胶带。该工作为设计兼具高性能与可控降解性的瓶刷粘合材料开辟了新路径。未来对这类新型可降解瓶刷聚合物的粘弹性、力学和热性能的系统比较研究，将进一步深化基础认知并拓展其应用领域。