【Angew. Chem.】中山大学吴武强教授：动力学捕获高密度间隙Mn²⁺突破CsCdCl₃钙钛矿的浓度猝灭限制，实现高效长余辉发光

导语

金属卤化物钙钛矿长余辉发光材料因其在光学信息存储、动态防伪和生物成像等领域的巨大应用潜力而受到广泛关注。然而，传统长余辉材料的性能优化长期受制于掺杂浓度与发光效率之间的内在矛盾，即高浓度掺杂虽有利于增加发光中心和陷阱态密度，却往往引发浓度淬灭效应，严重制约了材料余辉亮度和持续时间的同步提升。与此同时，现有合成路线多依赖于高温高压等极端条件，不仅能耗高、周期长，且难以实现对掺杂构型和陷阱能级分布的精细调控，限制了材料体系的功能拓展与实际应用推广。近年来，金属卤化物钙钛矿因其结构可调性强、缺陷耐受性高及低温溶液加工特性，为发展新型长余辉材料提供了理想平台。然而，如何在保持高效发光的前提下突破掺杂浓度限制，并协同优化陷阱态分布与载流子释放动力学，仍是该领域亟需解决的关键科学问题。

前沿科研成果

近日，中山大学吴武强教授团队在金属卤化物钙钛矿长余辉发光材料领域取得重要突破，创新性地提出了一种动力学可控的间隙掺杂与卤素协同工程策略，成功构建了兼具近100%发光效率和超长余辉发射的新型CsCdCl3钙钛矿体系。该研究利用CTAB作为多功能结构调控剂，在室温、常压条件下实现了Br-诱导的晶格膨胀与高密度Mn2+离子的动力学间隙捕获，从根本上突破了传统取代掺杂中掺杂浓度受限与浓度淬灭的物理极限。更为重要的是，该策略通过协同卤素掺杂与间隙掺杂，在晶格内部构筑了层级分布的陷阱能级结构，实现了对载流子捕获、存储与释放行为的精准调控。所制备的材料在20% Mn2+掺杂条件下仍保持94.2%的光致发光量子产率，并展现出超过4000秒的超长余辉发射、热增强发光以及激发波长/掺杂浓度依赖的动态多色发光特性。此外，该合成方法在20秒内即可完成，成本仅为1.16美元/克，并可放大至10克级批量生产，为高性能长余辉材料的绿色、规模化制备提供了全新路径。该策略亦适用于构建柔性大面积发光凝胶器件，并在高安全级动态防伪、可重写光学信息存储和高灵敏度光学测温等前沿应用中展现出优异性能，为新一代智能光子材料与器件的开发奠定了坚实基础。

本文亮点：

1.突破浓度淬灭极限：首次通过动力学控制的室温快速结晶策略，实现高密度Mn2+离子在CsCdCl3晶格中的间隙掺杂，在20%掺杂浓度下仍无浓度淬灭现象，PLQY高达94.2%，打破了传统取代掺杂的浓度限制。

2.协同陷阱能级工程：通过Br-诱导晶格膨胀与间隙Mn2+掺杂协同作用，在单一体系中构建了具有0.64、0.92、1.06 eV三级分布的层级陷阱结构，实现了对载流子捕获与释放动力学的精准调控，赋予材料超过4000秒的超长余辉和反常热增强发光特性。

3.室温超快、绿色可规模化合成：合成过程在室温下20秒内完成，成本低（1.16美元/克），单批次产量超10克，且材料在空气中存放两个月后PLQY保持率超过95%，兼具优异的环境稳定性和工业化应用潜力。

4.多功能集成与应用拓展：基于该材料的柔性发光凝胶器件实现了高安全级动态防伪、可重写光学信息存储和高灵敏度比率型光学测温（最大相对灵敏度3.63% K-1），为智能光子材料的多场景应用提供了新平台。

图1. 动力学控制的间隙Mn2+掺入及其在CsCdCl3中的结构与电子学效应。(a) 室温下动力学控制的CTAB辅助间隙Mn2+掺杂CsCdCl3合成示意图，其中CTAB作为多功能调控剂，通过Br-诱导的晶格膨胀提高间隙Mn2+的掺杂容量，同时抑制缺陷辅助的非辐射复合。图中对比展示了原始CsCdCl3、含CTAB的CsCdCl3以及CTAB辅助的间隙Mn2+掺杂CsCdCl3的晶体结构。(b) CsCdCl3: x% Mn2+和CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 0, 5, 15, 20）的 XRD 图谱，显示样品的相纯度以及与卤素取代Mn2+掺入相关的系统性峰位偏移。(c) DFT计算的Mn2+在CsCdCl3晶格中取代位和间隙位的形成能。(d) 计算得到的CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的电子能带结构。(e) 该材料的电偶极跃迁偶极矩（TDM）的平方。(f) 该材料的总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS）。(来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图2. 间隙Mn2+掺杂CsCdCl3的结构、电子和磁性表征。(a) CsCdCl3、CsCdCl3含CTAB、CsCdCl3: 5% Mn2+、CsCdCl3: 20% Mn2+以及CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的拉曼光谱。(b) Mn 2p核心能级的高分辨XPS光谱。(c) Br 3d核心能级的高分辨XPS光谱。(d) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的SEM图像。(e) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的晶粒尺寸统计分布直方图。(f) CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 2, 20）在室温下测得的EPR光谱。(来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图3. 间隙Mn2+掺杂CsCdCl3的激发依赖性发光和超长持续发光行为。(a) 原始CsCdCl3和CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 0、2、20）在495 nm监测下的PLE光谱。(b) CsCdCl3: x% Mn2+含 CTAB（x = 2、10、20）在585 nm监测下的PLE光谱。(c) 原始CsCdCl3和CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 0、2、20）在254 nm激发下的稳态PL光谱。(d) 原始CsCdCl3和CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 0、2、5、10、15、20、30、40、50）在254 nm激发下的荧光和持续发光照片。(e) CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 0、20）在495 nm监测下的余辉衰减曲线。(f) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB在585 nm监测下的余辉衰减曲线。(来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图4. 发光增强机制、陷阱态分布、热稳定性、载流子动力学及超快激发态演化。(a) 原始CsCdCl3、CsCdCl3含CTAB和CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 2、5、10、15、20、30、40、50）的PLQY值。(b) 原始CsCdCl3、CsCdCl3含CTAB和CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的热释光（TL）光谱。(c) CsCdCl3含CTAB在77–407 K温度范围内的变温PL光谱。(d) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB在77–407 K温度范围内的变温PL光谱。(e) 原始CsCdCl3、CsCdCl3含 CTAB和CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB在495 nm处的时间分辨PL（TRPL）衰减曲线。(f) CsCdCl3: x% Mn2+含CTAB（x = 2、20）在585 nm处的TRPL衰减曲线。(g) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB在320 nm 激发下的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱。(h) 在420–650 nm 范围内全局拟合得到的特征时间常数。(i) 所提出的发光机理示意图，展示了激发、能量转移、载流子捕获/释放及余辉发射路径。(来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

图5. 基于间隙Mn2+掺杂CsCdCl3的光学测温与多维信息加密。(a) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB的FIR (I585 nm / I495 nm) 随温度变化的曲线。(b) CsCdCl3: 20% Mn2+含CTAB基光学温度计在77–317 K温度范围内计算得到的Sr和Sa值。(c) 在重复加热-冷却循环过程中FIR (I585 nm / I495 nm) 的可逆变化。(d) 基于柔性发光凝胶的紫外写入、持续发光和热擦除过程的可重写光学信息存储示意图。(e) 以“8888”形状构建的多级动态光学加密图案。(f) 点阵加密图案在不同激发和余辉条件下的时序照片，展示了时间可编程信息编码与解码过程。 (来源：Angew. Chem. Int. Ed.)

论文信息

本研究成果以“Kinetically Trapped High-Density Interstitial Mn2+ Enables Concentration-Quenching-Free Persistent Luminescence in CsCdCl3 Perovskite”为题发表于Angewandte Chemie International Edition（《德国应用化学》）期刊（DOI: 10.1002/anie.6735869）。

中山大学化学学院2025级博士生段秋东为论文第一作者，中山大学化学学院吴武强教授为论文通讯作者。研究得到广东省自然科学基金和国家自然科学基金的支持。

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