佐治亚理工学院胡宇航教授AM：动态“活”聚合物实现可编程自折叠折纸

传统折纸结构虽已广泛应用于可展开太阳能阵列、生物医学器件、软体机器人和超材料等领域，但绝大多数折纸系统仍依赖人工折叠、笨重驱动器或气动系统，这极大限制了其小型化和远程操控能力。此前，温敏水凝胶、形状记忆聚合物和液晶弹性体等刺激响应材料虽能实现自折叠，但它们的聚合物主链网络在制备时便已固定，变形仅限于少数预设状态，且需持续外部能量（如热或光）来维持中间构型。这些根本性限制使得折纸结构在制备后几乎无法调节尺寸、力学性能或折叠路径，可重构性与可重编程性严重不足。

为解决这一挑战，佐治亚理工学院胡宇航教授和普林斯顿大学Glaucio H. Paulino教授合作联合开发了一种基于动态“活”聚合物的自主折叠系统，实现了折纸结构在制备后的持续生长、力学性能调控与折叠路径的反复重编程。相关论文以“Autonomous Folding of Soft Matter From Living Polymers”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队引入的“活”聚合物通过环戊烯和降冰片烯衍生物的开环易位聚合（ROMP）合成，其主链保留双键，可在含有单体、交联剂和催化剂的“营养液”中持续进行交叉复分解反应，实现链交换与网络重构（图1a）。这一过程类似生命系统的生长——聚合物吸收“营养”、发生聚合反应、重塑主链弹性，最终在洗涤干燥后获得性能可调的“生长后聚合物”。当这种“活”聚合物被集成到折纸结构的双层铰链中（上层为“活”聚合物，下层为被动结晶态聚环辛烯（poly(COE)）），生长引发的体积膨胀与力学变化便驱动折纸自主折叠，且“山谷”折叠方向可通过聚合物条带的位置编程（图1b）。通过调控“营养液”中NBM与CP-酯的比例（如“1:9”与“8:2”两种溶液），初始组成相同的聚合物在生长后展现出截然不同的力学特性——在“8:2”溶液中生长400分钟后，杨氏模量达48 MPa，断裂应变600%；而在“1:9”溶液中生长180分钟后，模量仅为1.1 MPa，断裂应变400%。这一差异源于NBM的庞大侧环限制链运动并形成氢键，从而显著增强刚度与韧性。作为概念验证，研究团队还制备了折纸鹤结构，通过球面6R机构运动学分析预测其折叠路径，并在不同营养液中实现了差异化的自折叠形态与承载能力（图1c、图1d）。

图1 生长使能的可重编程自折叠折纸 （a）左：生长机制示意图，初始聚合物浸入“营养液”中，同步发生营养吸收、聚合与链交换，经洗涤干燥后获得“生长后聚合物”。右：在两种“营养液”中生长的两种聚合物的拉伸性能。下：体系中涉及的化学物质，包括CP-酯、NBM、交联剂、G2、聚(CP-酯)和聚(NBM)链；CP-酯与NBM的共聚；基于交叉复分解的链交换。（b）化学-力学折痕定义。“活”聚合物的生长使折痕能够自折叠。（c）通过球面6R机构建模实现的折纸鹤运动学预测。蓝色箭头（左）：从展开（平面）状态到折叠状态的分析折叠路径。内插图（中下）：鹤中心六度顶点的球面6R机构。θ₁, θ₂, θ₃, θ₄, θ₅, θ₆：六个旋转角。内插图（中上）：θ₁与θ₂的关系。图（右）：平面鹤样品。（d）在不同“营养液”中生长的鹤。两个相同的平面鹤样品分别放入“1:9”（150分钟）和“8:2”溶液（250分钟）中进行生长和自折叠。折叠后鹤的照片（左）及其在200 g载荷下的变形（右）。

研究首先系统表征了“活”聚合物薄膜的生长动力学。厚度0.5 mm的初始薄膜在“1:9”与“8:2”溶液中于4°C下浸泡不同时间，随后转移至室温聚合8小时（“1:9”）或24小时（“8:2”），经乙基乙烯基醚终止反应并干燥后称重。结果显示，“1:9”溶液中的质量增加速率快于“8:2”溶液，这是因为NBM扩散速率远低于CP-酯，即使“8:2”溶液中添加了THF和氯仿以促进扩散，相同时间内NBM的吸收量仍较少（图2a）。关键在于，含催化剂的“活”聚合物生长不会像传统溶胀那样因链伸展而停止——链交换和插入过程持续松弛网络约束，使质量增长可持续进行。基于此，研究考察了折纸梁单元的折叠角度调控（图2b）。梁单元由poly(COE)被动层与“活”聚合物铰链组成。在“1:9”溶液中生长100分钟和250分钟后，折叠角θ显著增加。定量实验表明，铰链长度l（3~10 mm）对折叠角影响甚微，但宽度w或高度h（即“活”聚合物层厚度）增加会显著增大相同生长时间下的折叠角，且所有构型最终均可达约180°（图2c）。这一规律与耦合反应-扩散-变形的数值模拟高度吻合，而仅考虑溶胀的模型无法重现大角度折叠，凸显了网络重构的关键作用。此外，“1:9”溶液中的折叠速率快于“8:2”溶液，与质量增长趋势一致（图2d）。更令人瞩目的是，已生长并终止的聚合物可重新浸入“营养液”实现“再生长”——第一轮在“1:9”中生长不同时间后，再次浸入同种溶液，折叠角进一步增加至180°（图2e）；切换溶液类型（如从“1:9”转“8:2”）则产生不同折叠动力学与最终构型，且再生长可多次迭代，实现连续重塑。

图2 生长控制单折纸梁单元的折叠角 （a）“活”聚合物薄膜在“1:9”和“8:2”溶液中的质量增长随时间变化。（b）生长前（顶部）及在“1:9”溶液中生长100分钟和250分钟后（中、底）的自折叠梁单元示意图与实验照片。θ为定义的折叠角。（c）不同铰链长度（l）、宽度（w）和厚度（h）下折叠角随生长时间的变化（左：实验；中、右：数值模拟）。（d）在“1:9”和“8:2”溶液中生长的梁单元折叠角随时间的演变。（e）在“1:9”溶液中生长不同时间后，再生长导致折叠角进一步增大（左：再生长前；中：再生长后；右：折叠角增量统计）。

“活”聚合物的力学性能同样可通过生长过程大范围调节（图3a）。在“1:9”溶液中，杨氏模量随生长时间增加略有上升但变化平缓；而在“8:2”溶液中，模量随生长时间呈近线性增长，从初始约1 MPa提升至约45 MPa，提升约45倍。这一显著差异归因于“8:2”溶液中高NBM含量带来的刚性主链和氢键增强效应。相应的，折纸铰链的旋转刚度（单位宽度kr）在“1:9”生长后变化不大，但在“8:2”中逐渐增大，最大值约32 mN·mm/(rad·mm)，是“1:9”体系（约2 mN·mm/(rad·mm)）的16倍（图3b）。这为通过“营养液”成分和生长时间独立调控折纸结构的变形程度与承载能力提供了便捷途径。

图3 生长诱导的力学性能变化 （a）“活”聚合物杨氏模量随在“1:9”和“8:2”营养液中生长时间的变化。（b）生长至特定折叠角θ的样品旋转刚度（单位宽度kr）在“1:9”和“8:2”溶液中的对比。内插图为实验装置，靠近折痕的poly(COE)面板尺寸为10 mm长×650 µm厚×6 mm宽。生长前梁单元尺寸为21.8 mm长×650 µm厚×6 mm宽。误差棒代表四次独立样品测量的标准差。

在单梁单元研究基础上，团队进一步将方法拓展至周期性折纸结构（图4）。Miura-ori单胞在不同几何参数α下于“1:9”溶液中生长150分钟后，二面角β均稳定达到约125°，再生长150分钟后β进一步减小，展示了良好的鲁棒性（图4a）。随后制备的3×3 Miura-ori拼贴（α=15°）在“1:9”和“8:2”溶液中通过控制生长与再生长时间均能折叠至相近角度（图4b）。对折叠后的拼贴进行拉伸测试（采用圣维南夹具使样品可水平滑动，图4c），结果显示“8:2”体系样品的力-位移曲线表现出明显更高的刚度和承载能力，与单梁单元的力学趋势一致（图4d）。

图4 生长诱导的Miura折纸自折叠 （a）左：Miura折纸单胞示意图及生长后自折叠结构。右：不同角度α的Miura折纸单胞在“1:9”营养液中生长与再生长的结果。（b）Miura折纸在“1:9”溶液（左）和“8:2”溶液（右）中生长与再生长诱导的折叠。（c）Miura折纸拉伸测试的实验装置。（d）图b中再生长后两种折叠拼贴的拉伸性能。折痕处“活”聚合物宽1.8 mm、厚550 µm。所有结构初始厚度均为650 µm。

为验证方法的普适性，研究还构建了方形扭转（square-twist）折纸图案（图5）。该图案包含四个四折痕顶点，通过球面4R机构运动学分析可预测其折叠路径（图5a）。四种不同的“山谷”折痕分配方式（两种刚性折叠、两种非刚性折叠）在相同“营养液”中生长后，分别形成了四种截然不同的三维构型（图5b）。拉伸测试显示，两种非刚性构型因面板屈曲呈现出跳跃（snap-through）行为，而两种刚性构型则呈现单调力-位移响应，各构型力学特性显著区分（图5c）。这表明该生长诱导自折叠策略对刚性与非刚性折纸图案均适用，实现了可控重构与力学性能的协同调控。

图5 相同“营养液”中不同折痕分配的方形扭转构型 （a）方形扭转折纸的运动学预测（右上）通过球面4R机构建模（左上）实现。θ₁, θ₂, θ₃, θ₄：单个顶点的四个旋转角。蓝色箭头（左下）表示从展开状态到平折状态的分析折叠路径。内插图（右下）显示两个旋转角θ₁与θ₂的关系。（b）一个方形扭转图案（中心）在相同“营养液”中因不同“山谷”折痕分配而生长为四种不同构型（四角）。每个角显示折痕分配示意图，以及自折叠样品的俯视图和侧视图照片。（c）四种构型的拉伸测试。左：各构型的实测载荷-位移曲线。右：每个方块显示各构型从正面拍摄的三个代表性状态。折痕处“活”聚合物宽1.8 mm、厚550 µm。所有结构初始厚度均为650 µm。

综上，该研究成功建立了一种基于“活”聚合物的生长型自折叠折纸系统，实现了结构重构与力学性能的原位、迭代调控。通过“营养液”成分和生长时间的编程，折纸结构的折叠角度、刚度乃至整体力学行为均可大范围调节，且无需持续外部供能即可维持中间构型。未来，该体系有望集成至用户自定义折纸设计中，并在可生长软体机器人、生物医学器件等领域发挥潜力。进一步拓展“营养液”库与生长条件，将有望获得更宽泛的力学性能可及范围，为自适应材料与可演化智能系统奠定基础。