浙江大学高超教授团队，最新Nature Materials：把石墨烯纤维“拉”出世界纪录！

强度5.9 GPa、导热1720 W/m·K，超越所有现有纤维材料

石墨烯，这一由单层碳原子构成的二维材料，自发现以来便以其无与伦比的力学和热学性能备受瞩目。其本征拉伸强度高达130 GPa，导热系数可达5300 W m⁻¹ K⁻¹，被视为构建高性能宏观材料的理想基石。然而，将这种原子尺度的优异性能传递到宏观尺度的纤维材料中，却是一个长期困扰科学界的巨大挑战。以氧化石墨烯为前驱体，通过湿法纺丝组装成纤维，再经高温热处理，是制备石墨烯纤维的主流路径。但在此过程中，二维氧化石墨烯片在组装时不可避免地会产生无序堆叠、褶皱和孔隙等多尺度结构缺陷。这些缺陷在后续的高温还原过程中，还会因脱氧气体的逸出而形成微气泡，进一步破坏纤维的内部结构完整性，最终导致所得纤维的强度和导热性远低于石墨烯的理论值。尽管研究者们尝试了多种策略，如优化纺丝原液、添加小尺寸片层填充或进行后拉伸等，但拉伸比始终被限制在极低的水平（通常小于2），无法实现高效的缺陷消除和结构有序化。

近日，浙江大学许震研究员、高超教授、潘定一教授、李鹏副教授合作，通过使用高粘度溶剂（如甘油），氧化石墨烯分散液能够展现出类似聚合物熔体的强粘弹性，这源于二维片层间由高粘度溶剂介导的强水动力相互作用。基于这一发现，团队成功实现了石墨烯纤维的超高倍拉伸纺丝，拉伸比高达11，结合高温退火处理，高效地消除了多尺度缺陷，制备出具有高度有序、致密堆积结构的石墨烯纤维。所得纤维的拉伸强度达到5.9 GPa，杨氏模量963 GPa，导热系数高达1720 W m⁻¹ K⁻¹，电导率为1.3 MS m⁻¹，综合性能超越了现有大多数高强度、高导热纤维。相关论文以“Ultrahigh-ratio drawing during spinning achieves graphene fibres with high strength and thermal conductivity”为题，发表在Nature Materials上。

非凡的粘弹性发现：甘油赋予氧化石墨烯分散液“聚合物”特性

研究人员的探索始于对溶剂的选择。他们发现，当使用粘度高达960 mPa·s的甘油作为溶剂时，氧化石墨烯分散液展现出了前所未有的流变行为。直观的实验观察令人惊叹：在拉伸测试中，氧化石墨烯/甘油分散液可以形成细至约50微米的长丝（图1a），并在自然光下显示出光子晶体的色彩，表明其在高度拉伸下仍保持均匀且高度有序。相比之下，以水、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮等常规低粘度溶剂配制的氧化石墨烯分散液，在拉伸时只会形成锥形液滴，极易断裂（图1c）。定量测试表明，氧化石墨烯/甘油分散液的最大伸长比高达1080%，而常规分散液仅为80%左右。此外，研究团队还观察到了典型的聚合物粘弹性现象，如爬杆效应（威森伯格效应）和无管虹吸效应（图1e, f），这在二维片层胶体分散液中是极为罕见的。这些现象表明，高粘度溶剂赋予了刚性二维片层流体以类似柔性聚合物链的粘弹性行为。

图1 | 以粘性甘油为溶剂的氧化石墨烯分散液展现出的前所未有的粘弹性。 a，氧化石墨烯/甘油分散液在高度拉伸时形成细长的液体细丝。在细丝的中部区域，白光下产生光子晶体。b，甘油介质中，在高度拉伸下氧化石墨烯片层的相关运动状态及其排列方式。c，氧化石墨烯/水分散液在拉伸时形成短沙漏状液桥。d，水介质中氧化石墨烯片层在拉伸时对应的独立运动状态。e，氧化石墨烯/甘油分散液的粘弹性无管虹吸现象。f，氧化石墨烯/甘油分散液的威森伯格效应。标尺：2毫米（a，左），500微米（a，右），2毫米（c），1厘米（e），2厘米（f）。

机理揭示：水动力相互作用主导的粘弹性

为了揭示这一非凡粘弹性的起源，研究团队进行了系统的实验和理论分析（图2）。他们发现，氧化石墨烯分散液的伸长比与溶剂粘度几乎呈线性正相关，从低粘度溶剂（0.87 mPa·s）的约80%线性增长到甘油（960 mPa·s）的1080%（图2a）。这表明溶剂粘度是决定粘弹性的关键因素。在拉伸流变测试中，氧化石墨烯/甘油分散液的拉伸第一法向应力差N1ext 随应变和时间显著增加（图2b），这是典型粘弹性流体的特征；而水性分散液则没有此现象。剪切流变测试同样证实，随着溶剂粘度增加，剪切第一法向应力差N1sh 由负转正且数值急剧增大（图2c）。

研究人员提出，这种强粘弹性源于二维片层间由高粘度溶剂介导的强水动力相互作用。当氧化石墨烯片在流动中相互靠近时，层间溶剂的排出会产生巨大的水动力（图2d）。理论计算表明，在甘油中，氧化石墨烯片间的水动力可达5.4×10⁴ Pa，比水中高出三个数量级（图2e），远超片层间的范德华力。这种强水动力相互作用能够抵抗表面张力驱动的径向收缩，延迟液丝的断裂，从而赋予体系巨大的可拉伸性。耗散粒子动力学模拟也验证了这一机制，模拟结果显示，随着溶剂粘度和片层尺寸的增加，片层周围的应力分布显著增强（图2f-h），进一步证实了水动力相互作用在调控二维片层流体粘弹性中的主导作用。这一机制在MXene和粘土等其他二维材料分散液中同样得到验证，显示出其普适性。

图2 | 氧化石墨烯分散液强粘弹性的机理。 a，不同溶剂中氧化石墨烯分散液的伸长比。红色球体为甘油和水的混合溶剂。插图：常规低粘度溶剂中氧化石墨烯分散液的伸长比。数据表示为平均值 ± 1.5倍独立技术重复实验的标准差（n = 5个氧化石墨烯/甘油/水分散液样品）。b，基于拉伸过程中液体细丝中点直径和柱端拉力的计算，得到不同溶剂粘度下氧化石墨烯分散液的拉伸第一法向应力差N1ext 。c，使用锥板流变仪测量不同溶剂粘度的氧化石墨烯分散液的剪切第一法向应力差N1sh 。插图：第一法向应力差的产生及其方向。d，层间距减小产生水动力以抵抗径向表面张力，延迟细丝断裂的机理示意图。e，拉伸过程中分散液内氧化石墨烯片层间的水动力和范德华力的计算值。f，模拟得到的悬浮在拉伸流场中的二维片层在不同介质粘度和片层尺寸下的第一法向应力差值。g，模拟得到的悬浮在剪切流场中的二维片层在不同介质粘度下的第一法向应力差值。h，不同介质粘度拉伸流场中片层上应力分布的模拟快照。

纺丝突破：实现超高倍拉伸与结构有序化

基于上述发现，研究团队设计并搭建了连续纺丝装置，成功实现了氧化石墨烯/甘油纺丝原液的超高倍拉伸纺丝（图3）。挤出后的液态纤维在空气中可被稳定拉伸（图3d, e），其直径从251微米连续细化至75.6微米，实现了理论拉伸比高达11（图3f）。这一数值远超传统湿法纺丝（拉伸比<1.5）和增塑拉伸纺丝（≤2）所能达到的水平（图3g）。通过偏振光显微镜观察，未经拉伸的凝胶纤维呈现典型的纹影织构，而拉伸比为10的纤维则表现出均匀的亮度，表明氧化石墨烯片层沿纤维轴向实现了高度有序排列（图3h, i）。更为关键的是，利用原位同步辐射小角X射线散射技术，研究人员实时追踪了拉伸过程中纤维内部结构的变化（图3j-l）。结果显示，随着拉伸比从1增加到10，片层的取向度从0.71提升至0.85，同时片层间的平均间距从24.5纳米减小至18.1纳米，证明了超高倍拉伸不仅能实现取向，还能对片层进行有效的“展平”，显著提升了纤维的结构有序性和堆积密度。

图3 | 超高倍拉伸纺丝制备超高倍拉伸氧化石墨烯纤维。 a，氧化石墨烯/甘油液体纤维的高可拉伸性。b，实现氧化石墨烯/甘油分散液连续超高倍拉伸纺丝的装置。c，连续收集在卷轴上的超高倍拉伸氧化石墨烯纤维。d，空气中拉伸的氧化石墨烯/甘油液体纤维。e，偏振光下液晶氧化石墨烯纤维对应的快照。f，基于拉伸液体纤维直径的实验测量拉伸比，以及拉伸比与液体纤维直径的理论关系。数据表示为平均值 ± 1.5倍独立技术重复实验的标准差（n = 3次独立实验）。g，在不同浓度范围内，通过不同纺丝方法制备的氧化石墨烯纤维的拉伸比比较。蓝色和灰色阴影区域分别表示湿法纺丝和增塑拉伸纺丝的近似伸长比范围。h，超高倍拉伸氧化石墨烯纤维（左，λ=10）和未拉伸氧化石墨烯纤维（右，λ=1）的偏振光显微镜图像及相应的纤维内片层排列示意图。i，h中液体纤维中心轴的归一化灰度强度。j，拉伸过程中利用小角X射线散射原位研究液体纤维内片层运动和取向的示意图，以及不同拉伸比下的二维散射图样。k，拉伸液体纤维内氧化石墨烯片层的取向度和层间距。交叉箭头表示偏振方向。标尺：1厘米（a、c、d），4厘米（b），100微米（h），0.2纳米⁻¹（j）。norm.，归一化的。

性能飞跃：创造强度和导热性的新纪录

将超高倍拉伸后的氧化石墨烯纤维在2800°C高温下退火，得到的最终石墨烯纤维（UrDGF）展现出了令人瞩目的多尺度高度有序结构（图4）。扫描电镜显示，纤维表面光滑，截面致密无孔隙（图4a, b）。高分辨透射电镜观察到沿纤维轴向严格取向的巨大石墨微晶（图4c）。X射线散射数据表明，纤维的取向度随拉伸比增加而显著提高，从0.72增至0.96（图4d），石墨微晶尺寸也由500纳米增长至3640纳米。

这种高度有序的结构直接带来了性能的巨大飞跃（图4f）。当拉伸比从1增至10时，纤维的拉伸强度提高了约10倍，达到5.9 GPa；杨氏模量提高了35倍，达到963 GPa；电导率和热导率也分别提升了250%和200%，达到1.32×10⁶ S m⁻¹和1720 W m⁻¹ K⁻¹。这一综合性能表现，使超高倍拉伸石墨烯纤维在所有已知纤维材料中脱颖而出。其强度可与凯夫拉纤维和传统碳纤维媲美，而其1720 W m⁻¹ K⁻¹的导热系数则超越了包括金属、陶瓷纤维、聚合物纤维、传统碳纤维、碳纳米管纤维乃至此前保持纪录的石墨纤维在内的所有现有纤维材料（图4g）。研究指出，导热性的跃升主要归功于巨大的微晶尺寸，而强度的提升则源于缺陷密度和尺寸的大幅降低。

图4 | 超高倍拉伸石墨烯纤维的结构与性能。 a，平行排列且无径向褶皱的超高倍拉伸石墨烯纤维的扫描电镜图像。b，显示致密片层堆叠的均匀截面的扫描电镜图像。c，沿纤维轴向观察的超高倍拉伸石墨烯纤维的高分辨透射电镜图像。插图：超高倍拉伸石墨烯纤维的切片平面。d，基于同步辐射散射图样计算得到的随拉伸比增加的石墨烯纤维的广角X射线散射和小角X射线散射取向度。数据表示为平均值 ± 1.5倍独立技术重复实验的标准差（n = 3）。e，未拉伸（上）和超高倍拉伸（下）石墨烯纤维的结构模型。f，随拉伸比增加的石墨烯纤维的拉伸强度和导热系数。数据表示为平均值 ± 1.5倍独立技术重复实验的标准差（n = 3）。g，高性能纤维的强度与导热系数的Ashby图。蓝色和红色阴影区域分别表示不同纤维的近似性能范围。标尺：40微米（a），4微米（b），2纳米（c）。CNT，碳纳米管；BN，氮化硼；SiC，碳化硅；PE，聚乙烯；PBO，聚对苯撑苯并二噁唑。

总结与展望

这项研究通过发现并利用高粘度溶剂诱导的强水动力相互作用，成功解锁了二维片层流体的超高倍拉伸纺丝技术，为石墨烯纤维的制备开辟了全新路径。该技术被证明具有普适性，研究团队已成功将其应用于MXene纤维的制备，并实现了150%的强度提升。超高倍拉伸石墨烯纤维所展现出的强度与导热性的卓越结合，使其在航空航天、汽车工业、热管理和能源等领域具有巨大的应用潜力，例如作为承受极端应力的结构材料，同时兼具高效散热功能，从而提升系统的可靠性、能效和安全性。这一工作不仅为二维材料的高性能宏观组装提供了通用策略，也极大地扩展了多功能复合材料的发展空间。