《自然·通讯》21.97MPa模量/31.04MJ/m2！又强又韧的拓扑网络水凝胶！

兼具高强度和优异韧性的水凝胶材料在生物医药、软组织机器人和人机交互界面等领域具有迫切的应用需求。然而，传统单网络水凝胶因其高含水率与低交联密度带来的固有矛盾，长期面临强度与韧性“鱼与熊掌不可兼得”的困境——普通水凝胶强度通常低于30千帕、韧性低于1千焦每立方米，远逊于软骨和肌腱等承重生物组织（强度高于5兆帕、韧性高于10兆焦每立方米）。面对这一长期困扰材料学界的挑战，研究人员此前曾提出双网络水凝胶、纳米复合水凝胶以及引入滑环结构、拓扑缠结、多重氢键等能量耗散机制，但如何在单一网络结构中同时实现高强度与高韧性，仍是领域内亟待破解的核心难题。

近日，南京工业大学Chu Liangyong团队和浙江大学暴宁钟教授、张玲洁研究员合作，提出了一种基于矩形拓扑网络（Rectangular Topology Network，简称RN）的单网络水凝胶设计策略。该策略通过化学计量比精确交联长链与短链聚合物，形成规则的矩形结构单元，不仅在高含水量下实现了高达21.97兆帕的杨氏模量和31.04兆焦每立方米的韧性，还使拉伸强度达到7.72兆帕——相比对照样品，强度提升近20倍，韧性提升50倍。研究团队成功利用两种不同结构的交联剂（Cardol基和BDPD基）制备了RN水凝胶体系，验证了该策略的简便性和广泛适用性，为高性能水凝胶材料的设计开辟了全新路径。相关论文以“A versatile and simple rectangular-topology strategy enables robust hydrogels”为题，发表在Nature Communications上。

矩形拓扑结构：从分子设计到实验验证

该研究的核心设计思路在于，通过等摩尔比交联长链（PEGₙ₌₉₀）和短链（PEGₙ₌₉）聚合物，形成规则的矩形结构单元（图1b、1c）。与传统的四角形网络不同，这一矩形拓扑在干燥和含水状态下均保持规整排列，并通过相邻水合长链之间形成大量的PEG–H₂O–PEG氢键，为材料提供了高弹性模量，同时保持了较大的网络网孔尺寸和透光性（图1d、1e）。更重要的是，在拉伸过程中，矩形结构会诱导聚合物链发生有序重排和氢键网络的重构，产生显著的应变硬化效应，从而同步提升断裂应变和断裂强度（图1a）。研究团队采用两种不同结构的交联剂——含苯环刚性结构和多个羟基的Cardol基交联剂（OH-GE-Cardol）以及柔性脂肪族BDPD交联剂——分别构建了RN水凝胶体系（图2a、2b），并通过仅含单一链长的对照水凝胶（图2c）验证了矩形拓扑的独特作用。傅里叶变换红外光谱证实了异氰酸酯基团的完全消耗和氨酯键的生成（图3a），而X射线衍射则揭示了RN水凝胶中出现了归属于PEG结晶的（120）晶面衍射峰和长周期有序结构衍射峰，其面间距约15.5埃，显著大于纯PEG的晶胞参数（约5埃），表明矩形拓扑促使相邻PEG链通过几个分子层厚的受限水分子形成桥接氢键，进而构建出更大尺度的类冰状有序微结构（图3b）。试管倒置实验和光学照片直观展示了水凝胶的溶胶–凝胶转变及其良好的透光性（图3c）。

图1 | 矩形拓扑网络水凝胶：结构设计、变形机制与力学性能。 a RN水凝胶、氢键单网络水凝胶和双网络水凝胶在拉伸过程中的网络变形与断裂机制示意图。b干燥状态和c含水状态下RN水凝胶的结构单元示意图，以及相应的多重氢键链间相互作用。d RN水凝胶的光学照片。e干燥RN水凝胶冷冻断裂表面的扫描电镜图像。f 来自文献报道的不同增强机制水凝胶的拉伸强度（兆帕）与韧性（兆焦每立方米）对比，以及g拉伸强度（兆帕）与撕裂能（千焦每平方米）对比。

图2 | 使用两种不同交联剂的RN水凝胶的合成与结构单元。 a用于合成PEG–OH–GE–Cardol和PEG–BDPD水凝胶的分子结构示意图。b PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol和c PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol的合成与结构单元示意图。

力学性能显著提升，模型揭示强化机理

在力学性能测试中，矩形拓扑结构展现出压倒性优势。对于Cardol基体系，RN水凝胶（PEGₙ₌₉/₉₀/OH-GE-Cardol）的拉伸应力–应变曲线呈现出极高的初始模量，应力在初始阶段迅速攀升，随后随应变增加持续上升直至断裂；而仅含单一链长的对照水凝胶（PEGₙ₌₉/OH-GE-Cardol）则表现出平缓的变形响应（图3d）。前者拉伸强度达7.72兆帕，韧性31.04兆焦每立方米，杨氏模量较后者提升约100倍。对于BDPD基体系（图3h、3i），RN水凝胶（PEGₙ₌₉/₉₀/BDPD）的断裂强度同样是对照组的11倍，证实了RN策略的通用性。为了深入揭示强化机理，研究团队建立了分段式本构模型：在弹性变形区（AB段），采用修正的Arruda–Boyce模型（HAB模型）拟合氢键密度对初始模量的贡献；在不可逆网络重排区（BC段），采用氢键应变诱导有序模型（HSI模型）描述氢键重构带来的硬化行为（图3g）。拟合结果显示，Cardol基RN水凝胶的氢键密度参数是BDPD基RN水凝胶的1.7倍，且其结构有序化饱和速率参数显著更高——这得益于Cardol交联剂中苯环提供的分子刚性和更多的羟基氢键位点，使得RN框架在变形过程中能够更快速、更定向地进行协同重排。

拓扑锁定效应：长链与短链的精确协同

为了进一步验证矩形拓扑的形成依赖于长链与短链的精确共存，研究团队调整了长短链的混合比例（1:1、1:2、2:1）。拉伸测试表明，1:1样品综合性能最佳，而2:1样品在压缩测试中表现出更高的承载能力——较高比例的短链促进了更致密的交联网络，增强了抗压性能，但过高短链含量可能限制链段伸展，损害拉伸性能（图3h、3i）。原子力显微镜在干燥水凝胶表面清晰观察到宽度约20–30纳米、长度约70–80纳米的规整矩形微区，其硬度高于周围无定形区域（图3j），这些尺寸与长短链交替矩形单元的理论计算相匹配。冷冻透射电镜进一步验证了含水状态下RN水凝胶体相中的大尺度纳米结构，小角X射线散射则揭示了约70纳米的介观周期性，确认了RN结构是体相本征结构而非表面假象。

图3 | RN水凝胶及对照样的结构表征、力学性能与模型参数。 a OH–GE–Cardol交联剂、Pre-PU中间体、PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol、PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol和PEGₙ₌₉₀的傅里叶变换红外光谱。b PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol水凝胶、PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol水凝胶和PEGₙ₌₉₀的X射线衍射图谱。c水凝胶的溶胶–凝胶转变。d PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol和PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol水凝胶的拉伸应力–应变曲线及基于氢键Arruda–Boyce模型/氢键应变诱导有序模型的拟合。e PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol水凝胶中交联节点结构示意图。f PEGₙ₌₉/₉₀/BDPD水凝胶中交联节点结构示意图。g PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol和PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol水凝胶的拟合参数（氢键密度参数、剪切模量、氢键贡献、硬化模量、最大有序度、氢键重组）对比。h固定OH–GE–Cardol交联剂、变化长短链比例（1:1、2:1和1:2）的水凝胶的拉伸和i压缩应力–应变曲线。j体系1 RN水凝胶的原子力显微镜表征，包括相位图、高度图及其中矩形结构的放大视图。

微观形貌、压缩性能与疲劳稳定性

扫描电子显微镜图像显示，干燥后的RN水凝胶断裂表面呈现出清晰的矩形微观结构，即使在冷冻干燥后仍保持完整（图4a、4b），而对照水凝胶则呈现塌陷的无特征结构（图4c），这证实了短链对于形成稳定RN网络至关重要——仅含长链的体系因交联密度过低无法形成完整凝胶。在压缩测试中（图4d），RN水凝胶因其中分散的PEG–H₂O–PEG微晶域作为刚性增强点，大幅提升了抗变形能力和模量，展现出高效的耗能机制；对照水凝胶则因单一的柔性共价网络在压缩下易发生屈曲失效。溶胀和保水测试表明（图4e、4f），RN水凝胶因有效交联密度较低而具有更高的平衡溶胀比，但保水能力略逊于更致密交联的对照样品。50次循环加载–卸载测试（图4g、4h）显示，RN水凝胶在初始几次循环后刚度趋于稳定，未出现显著破坏，样品质量变化小于1%，表明脱水对力学响应影响可忽略，体现了良好的循环稳定性。将RN水凝胶的韧性、杨氏模量和拉伸强度与文献报道的代表性结果进行系统对比（图4i），该材料在三个关键参数上均展现出领先的综合性能。

图4 | RN水凝胶的形貌、力学性能、溶胀/失水动力学、抗疲劳性能及对比基准。 水凝胶的扫描电镜图像：a PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol，b冷冻干燥的PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol，c PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol。PEGₙ₌₉/₉₀/OH–GE–Cardol和PEGₙ₌₉/OH–GE–Cardol水凝胶的性能对比：d压缩应力–应变曲线；e溶胀动力学曲线；f保水曲线。g体系1和h体系2的RN水凝胶在50次循环加载–卸载试验中的循环稳定性。i本工作RN水凝胶与文献报道的代表性水凝胶在韧性、杨氏模量和拉伸强度三个关键力学性能上的综合对比。

总结与展望

本研究提出的矩形拓扑网络策略，通过单一网络结构实现了高强度与高韧性的协同提升，其强化机制源于拓扑学层面的结构设计而非仅依赖常规的氢键相互作用。与传统的均相单网络水凝胶相比，该策略简化了制备流程，同时大幅提升了力学性能。研究团队指出，这一基于矩形拓扑的增强机理可推广至更广泛的单网络水凝胶体系，为水凝胶在医疗器械、人机交互界面和植入式系统等领域的应用奠定了重要的材料基础。未来研究将进一步聚焦于矩形拓扑的调控机制及其在柔性电极、植入体等方向的应用拓展。