燕山大学Science子刊：仅1分钟！快速制备超强韧高分子材料

高分子材料已在现代生活中不可或缺，然而，传统聚合物材料长期面临一个根本性难题：刚度、强度和韧性、延展性往往此消彼长，难以兼得。玻璃态塑料虽具有高刚度（约1 GPa）和较高断裂强度，但其分子链运动受限，通常韧性较差、延伸率低；而弹性体虽拉伸性优异、韧性出色，却往往刚度不足。这一“鱼与熊掌”式的性能冲突，严重制约了软体机器人、智能纺织品和人造肌肉等前沿领域对高性能材料的需求。如何通过简洁高效的制备工艺，实现刚度、强度和韧性的同步提升，成为高分子材料领域亟待突破的核心挑战。

针对上述难题，燕山大学焦体峰教授、秦志辉副教授和天津大学李俊杰教授合作，提出了一项颠覆性策略：在高缠结柔性聚合物网络中引入具有构象转变能力的高密度侧链氢键基元，通过丙烯酰胺类单体与羟基封端丙烯酸酯单体的光固化共聚，在1分钟内快速制备出兼具高刚度、超高韧性和优异拉伸性的高分子材料。相关论文以“Rapid fabrication of stretchable, ultratough, and rigid polymer materials”为题，发表在Science Advances上。

该研究的关键创新在于分子网络结构的精妙设计（图1A）。研究团队选用廉价易得的丙烯酸-2-羟基乙酯（HEA）和丙烯酰胺（AAm）为共聚单体，加入少量光引发剂和交联剂，在365纳米紫外光照射下，约42秒即可完成凝胶化（图1B），所得聚合物材料被命名为P(HEA₄-co-AAm)（其中4表示HEA与AAm的摩尔比为4:1）。这种快速聚合得益于单体间的强氢键预组装、Trommsdorff凝胶效应以及聚合放热正反馈的协同作用。

在力学性能方面，最优配比的P(HEA₄-co-AAm)材料展现出令人瞩目的综合指标（图2A、图2B）：杨氏模量达515.0±100.9 MPa，屈服强度57.8±1.8 MPa，断裂应变高达400.1±46.1%，韧性达到135.7±10.7 MJ/m³。一块厚2毫米、宽10毫米的样品即可稳定承受1公斤载荷而不发生弯曲（图1C）；条状样品可拉伸至原长的4.5倍以上而不断裂（图1D）。与现有高性能聚合物材料相比，该材料在制备时间上具有显著优势（图2C）。该材料还表现出优异的加热回复能力——拉伸至原长3倍的样品在70℃加热30秒即可完全恢复原始形状，微结构也随之复原。

图1. P(HEAₓ-co-AAm)聚合物的合成与基本性能。（A）P(HEAₓ-co-AAm)聚合物的制备及网络结构示意图。（B）P(HEAₓ-co-AAm)聚合物的流变学分析，显示聚合物的凝胶化时间（G' > G''）约为42秒。（C）P(HEAₓ-co-AAm)片材（厚2毫米、宽10毫米）稳定支撑1公斤砝码而不弯曲的光学照片。（D）P(HEAₓ-co-AAm)样品拉伸至原长约4.5倍而不断裂的光学图像。比例尺，1厘米。

研究团队通过系统的变温红外光谱和二维相关光谱分析揭示了其增韧机制（图2D至图2F）。在聚合物网络中，密集的氢键和链缠结形成有效物理交联点，限制链段运动，赋予材料高刚度。随着形变增加，侧链中具有较低旋转能垒的氢键（尤其是涉及羟基的氢键）优先发生可逆解离，使柔性侧链发生构象转变，恢复聚合物主链的旋转自由度，从而让高度缠结的分子链得以高效伸展，实现持续能量耗散。为验证这一机制，研究团队合成了不含自由旋转碳-碳单键的聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)和缺乏末端羟基的聚(2-甲氧基乙基丙烯酸酯-co-丙烯酰胺)作为对照（图2G），前者刚而脆、后者软而高拉伸（图2H、图2I），证实了高密度氢键与低内旋转能垒协同作用的关键性。

图2. P(HEAₓ-co-AAm)聚合物的力学性能及其形成机理。（A）不同HEA:AAm摩尔比（x）的P(HEAₓ-co-AAm)聚合物的代表性拉伸应力-应变曲线及（B）相应的杨氏模量和韧性。（C）P(HEA₄-co-AAm)聚合物与现有刚韧高分子材料的韧性、杨氏模量和制备时间对比图。（D）P(HEA₄-co-AAm)在3100至3600 cm⁻¹范围内的变温红外光谱。（E）3000至3600 cm⁻¹区域的同谱二维相关光谱：（a）同步谱和（b）源自变温红外光谱的异步谱。（F）P(HEA₄-co-AAm)在同步/异步模式下的异谱二维相关光谱图，源自变温红外光谱。在二维相关光谱中，红色区域代表正相关强度，蓝色区域代表负相关强度。（G）用于对比的类似单体的分子结构。（H）P(HEA₄-co-AAm)、P(MEA₄-co-AAm)和P(AAc₄-co-AAm)聚合物的拉伸应力-应变曲线及（I）相应的杨氏模量和韧性。误差棒代表测量值的标准偏差（n=3）。

拉伸过程中的微观结构演变进一步揭示了增韧机理（图3A、图3B）。应力-应变曲线可分为四个特征阶段：初始弹性变形区（应变<12%）呈现高杨氏模量；随后出现屈服和颈缩（应变约12~15%）；继而进入塑性流动区（应变15~330%），应力维持约28 MPa的平台；最终发生应变硬化直至断裂。扫描电镜观察显示，从初始光滑表面到微褶皱结构出现，再到定向排列和微裂纹形成，完整呈现了微观结构的演变过程（图3C）。红外光谱分析表明，随应变增加，氢键总含量从80.02%降至61.89%（400%应变时），证实了氢键的逐步解离（图3D、图3E）。二维相关光谱进一步揭示，羟基相关的氢键在拉伸中最先解离，而氨基相关氢键则更具稳定性（图3F、图3G）。

图3. P(HEA₄-co-AAm)聚合物的增韧机理。（A）P(HEA₄-co-AAm)聚合物的典型应力-应变曲线，分为四个特征区域（a）至（d）。（B）各阶段的光学快照和示意图，直观揭示了从弹性变形经屈服、塑性流动到最终应变硬化和断裂的完整内部结构演变过程。（C）扫描电镜图像揭示的拉伸变形下内部微结构的演变。（D和E）样品在1600至1800 cm⁻¹和3100至3600 cm⁻¹区域不同应变下的红外光谱。（F和G）P(HEA₄-co-AAm)聚合物在同步/异步模式下的相应异谱二维相关光谱图，源自应变依赖的红外光谱。

该策略的普适性在多种单体组合中得到验证（图4A）。研究团队将HEA分别与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）共聚，均成功制备出兼具高刚度和高韧性的材料（图4B、图4C）；4-羟基丁基丙烯酸酯（HBA）和2-羟基丙基丙烯酸酯（HPA）分别与AAm共聚也获得类似效果（图4D、图4E）。进一步研究发现，随着丙烯酰胺类单体上取代基从伯胺向叔胺演变，氢键供体数量减少，材料强度和模量相应下降（图4F、图4G）；而增加丙烯酸酯单体中羰基与羟基之间的亚甲基单元数，则侧链旋转自由度提高，断裂应变上升但刚度有所降低（图4H、图4I）。这些构效关系为高性能聚合物的理性设计提供了清晰指导。

图4. 构建高刚度和高韧性高分子材料的通用策略。（A）用于共聚物合成的各种单体的化学结构。（B至E）P(HEAₓ-co-NIPAM)、P(HEAₓ-co-DMAAm)、P(HBA₄-co-AAm)和P(HPAA₄-co-AAm)的应力-应变曲线，其中“x”表示羟基封端丙烯酸酯单体与丙烯酰胺类单体的摩尔比。（F）以4:1摩尔比用HEA和丙烯酰胺类单体制备的共聚物的应力-应变曲线及（G）相应的屈服强度和杨氏模量。（H）以1:4摩尔比用丙烯酰胺和羟基封端丙烯酸酯单体制备的共聚物的应力-应变曲线及（I）相应的断裂应变和韧性。误差棒代表测量值的标准偏差（n=3）。

得益于快速光固化特性，该材料可通过数字光处理3D打印技术制备出任意复杂结构（图5A、图5B）。材料展现出多重功能性：可作为热响应执行器，27毫克的预应变薄膜可举起100克重物提升29毫米，比功输出达1.05 J/g（图5C）；在落球冲击测试中，25克钢球从150厘米高度释放，该材料使冲击力降低40%以上，优于传统聚乙烯泡沫（约15%）（图5D、图5E）；同时，原位固化的聚合物前驱体在玻璃等基底上展现出高达14 MPa的粘接强度，仅1 cm²粘接面积即可稳固提起60公斤水桶（图5F、图5G）。此外，将聚合物层原位固化于两片玻璃之间形成的三明治结构，可赋予玻璃稳定且湿度不敏感的抗冲击防护能力（图5H）。

图5. 增材制造、功能特性与潜在应用。（A）基于P(HEA₄-co-AAm)聚合物的数字光处理3D打印样品及相应的设计文件。（B）3D打印的复杂结构。（C）聚合物作为单向执行器的光学图像。（D）P(HEA₄-co-AAm)聚合物与发泡聚乙烯（EPE）泡沫的抗冲击性能对比及（E）相应的光学图像。（F）原位固化聚合物前驱体在不同基底上的粘附性能。PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯；PVC，聚氯乙烯。（G）稳定粘附（S = 1 cm²）支撑60公斤水桶而不失效的光学图像。（H）原位固化的P(HEA₄-co-AAm)聚合物可实现抗冲击复合玻璃片，与无保护的标准玻璃形成对比。误差棒代表测量值的标准偏差（n=3）。

该研究通过简单的光聚合方法，成功弥合了玻璃态塑料与弹性体之间的性能鸿沟，建立起一个高效、可持续且与工业制造兼容的通用平台。这种高分子材料在柔性电子、智能执行器、冲击防护、形状记忆器件及结构粘接等领域具有广阔的应用前景，为下一代高性能聚合物材料的大规模生产和实际应用奠定了坚实基础。