【Org. Lett.】河南大学王光霞/王华团队：三蝶烯核双倍[5]螺烯：通过R/S三蝶烯核向P/M螺旋基元的手性传递

背景

螺烯是一类具有独特螺旋手性的非平面稠环芳香化合物，在手性光电材料、不对称催化及圆偏振发光等领域展现出巨大应用潜力。然而，如何高效获得光学纯螺旋烯，并提升其手性稳定性，一直是该领域的核心挑战。三蝶烯具有独特的三维刚性骨架和高稳定性，尤其是光学纯的三蝶烯对映体易于获得，是构建螺烯结构的理想手性诱导基元。近日，河南大学王光霞/王华团队提出了以双取代三蝶烯作为手性核心骨架，通过光化学环化反应构建了一系列新型光学纯的三蝶烯核双倍[5]螺烯，成功实现了从三蝶烯R/S轴向手性到螺烯P/M螺旋手性的高效传递。

图1. 利用手性传递构建光学纯的三蝶烯核双倍[5]螺烯（图源：Org. Lett.）

图文解析

以三蝶烯为核心，以并三噻吩为构筑基元，以叔丁基苯基为助溶基团设计合成了四种新型双倍[5]螺烯1–4。具体合成路线：以bb-DTT为原料经NBS溴代、Suzuki偶联反应合成化合物6，经LDA去质子化-甲酰化、NaBH₄还原及膦盐转化得到化合物9。随后9与2,6-二甲酰基三蝶烯10发生Wittig反应，得到光环化前体11，最后11在碘/环氧丙烷存在下经高压汞灯照射10小时，发生氧化光环化反应，一步得到四个异构体1–4。研究表明，该反应不受光源类型（高压汞灯及LED灯）和反应温度（20°C vs 40°C）的影响，表明反应区域选择性由底物自身的电子和立体因素决定。粗产物中四个异构体的总产率约为60–70%，但由于四种异构体极性相近，导致色谱分离极为困难，1–4的分离产率分别为24%、6%、5%和3%。

图2.三蝶烯核双倍[5]螺烯1–4的合成路线。反应条件：(i) NBS, CHCl₃:CH₃COOH (V:V=1:1), rt for 2 h; (ii) (4-(tert-butyl)phenyl)boronic acid, Pd(dppf)Cl₂, KF, H₂O, THF, 80 ℃ for 12 h; (iii) LDA, Et₂O, -78℃ for 2 h, then DMF, -78℃ to rt for 12 h; (iv) NaBH₄, THF:CH₃OH (V:V=1:1), rt for 2 h; (v) PPh₃HBr, CH₃CN, 85℃ for 3 h; (vi) THF, t-BuOK, 0 ℃ to rt for 12 h; (vii) I₂, propylene oxide, toluene, hv for 10 h.（图源：Org. Lett.）

研究人员通过单晶X射线衍射成功解析了化合物1、3和4的晶体结构。晶体结构揭示了一个有趣的规律：在化合物1和4中，R,R-三蝶烯核心倾向于诱导M,M-螺旋构型，而S,S-三蝶烯则诱导P,P-螺旋构型，呈现出对称选择性手性传递；而在化合物3中，则表现为(R,R,M,P)-3和(S,S,P,M)-3的非对映体组合。晶体结构清晰展示了R/S构型三蝶烯核与P/M构型螺烯单元之间的手性对应关系。

图3.三蝶烯核双倍[5]螺烯1、3和4的晶体结构（图源：Org. Lett.）

核磁共振氢谱为光环化反应位点及结构确认提供了强有力的实验支撑。化合物1和4的¹H NMR谱图中，[5]螺烯单元仅显示一组尖锐且裂分良好的共振信号，与其高对称性结构完全吻合，意味着1光环化发生在1,5-位点，而4发生在3,7-位点。相比之下，化合物2和3的¹H NMR谱图则呈现两组独立的螺烯质子信号，分别对应于两个不等价的螺烯单元，意味着2光环化发生在1,7-位点，而3发生在3,5-位点。核磁数据分析结果与晶体结构一致。

图4.三蝶烯核双倍[5]螺烯(a)1, (b)2, (c)3和(d)4的氢核磁谱图（图源：Org. Lett.）

随后，研究人员利用光学纯的(R,R)-10和(S,S)-10合成了四对手性光学活性的双螺烯对映体。圆二色谱研究表明，四对对映体1–4在230–375 nm范围内呈现完美的镜像CD信号，且TD-DFT理论模拟的CD光谱与实验光谱高度吻合，确证了各异构体的绝对构型。值得强调的是，化合物1无论在固态还是溶液中展现出优异的热稳定性，经200 °C加热24小时后，其CD信号、UV-vis及¹H NMR谱图均未发生任何变化，表明该体系具有出色的构型稳定性。

图5. 三蝶烯核双倍[5]螺烯1–4的圆二色谱图（图源：Org. Lett.）

为验证三蝶烯与螺烯手性的关联，研究人员对(S,S,P,P)-1比(S,S,P,M)-1和(S,S,M,M)-1三种非对映异构体进行了DFT基态能量计算。结果表明，(S,S,P,P)-1的热力学稳定性显著优于另外两种构象，这一结果与其作为光环化反应主要产物是一致的。结合单晶结构和CD光谱等实验证据，理论计算进一步印证了三蝶烯核在该体系中对螺旋手性的有效诱导作用。

图6.三种对映体 (S,S,P,P)-1, (S,S,P,M)-1和(S,S,M,M)-1的理论计算能垒差（图源：Org. Lett.）

总结

本研究成功开发了一种以三蝶烯为手性核构筑光学纯双倍[5]螺烯的新策略，实现了三蝶烯到螺烯的轴向-螺旋手性传递。该研究不仅为构筑结构多样、构型稳定的多重螺烯提供了新思路，也为手性功能材料的创制开辟了新方向。相关研究工作发表在Organic Letters（DOI: 10.1021/acs.orglett.6c03230）。河南大学王光霞副教授和王华教授为论文通讯作者，河南大学硕士研究生苗杏杏和博士研究生翟晓峰为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目(22271076，22471061和21801062)的资助。

论文信息

Triptycene-Cored Double [5]Helicene: Chirality Transfer via the R/S Triptycene Core to P/M Helical Motifs

Xingxing Miao‡, Xiaofeng Zhai‡, Licui Huang, Hang Su, Zhiying Ma, Guangxia Wang* and Hua Wang*

Org. Lett.,2026, DOI: 10.1021/acs.orglett.6c03230

通讯作者简介

王光霞，副教授，博士生导师，河南大学纳米科学与工程研究院。本科毕业于安阳师范学院，硕士毕业于南开大学，博士毕业于中国科学院化学研究所。目前研究方向为基于噻吩化学的超分子组装与功能化。主持国家自然科学基金青年基金项目和面上项目。在Chem. Sci.、Org. Lett.、J. Org. Chem.、Chem. Eur. J.等国际学术期刊发表论文20余篇，授权发明专利5项。

王华，河南大学二级教授、博士生导师，纳米科学与工程研究院有机功能材料研究室主任。中国化学会光化学专业委员会委员、教育部新世纪优秀人才、河南省特聘教授、河南省学术技术带头人、河南大学有机化学学科牵头人。本科毕业于江苏师范大学（1987），硕士毕业于中国科技大学（1990），博士毕业于中国科学院感光化学研究所（1995）；1997-2004期间先后留学以色列耶路撒冷希伯莱大学、美国内布拉斯加大学林肯分校、德克萨斯州大学奥斯汀分校做博士后研究。1990年入职河南大学化学化工学院，任助教、讲师与副教授；2004年入职河南大学特种功能材料重点实验室，任教授、课题组长。主持国家自然科学基金项目七项（含联合基金重点项目一项）、教育部高校博士点专项科研基金（博导类）、河南省杰出青年基金项目，牵头河南省有机功能材料科技创新团队等。研究方向：螺烯化学、噻吩化学以及噻吩基光电功能材料。发表了包括J. Am. Chem. Soc., Org. Lett., J. Org. Chem.等SCI论文80余篇，其中八篇论文被国际著名化学评论期刊SYNFACTS推介；授权发明专利15件。

免费试用快速液相制备色谱