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高压聚合有机框架，限域构筑碳鞘铜原子链

在材料科学的微观世界中，单金属原子链（SMACs）被视为最细的金属导线，代表了以一维（1D）结构为特征的纳米尺度的终极极限。这类材料不仅是探索凝聚态物理中诸多基础理论（如Peierls不稳定性、Tomonaga-Luttinger液体行为）的理想模型系统，更是构建下一代纳米电子器件的核心基石，在电子学、磁学、光学和催化等领域均展现出巨大的应用潜力。特别是在“后摩尔时代”，传统硅基芯片的尺寸正逼近物理极限，SMACs作为分子导线的潜在价值愈发凸显。然而，合成具有实际应用价值的SMACs是领域内公认的重大挑战。过去几十年，科学家们发展了多种合成路线，例如利用表面、晶界或有机配体来稳定这些极不稳定的原子链。其中，有机配体辅助的溶液相合成法因其在结构控制上的灵活性，成为制备多种金属（如Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Pt等）原子链的主流方法。但这种方法的“阿喀琉斯之踵”在于，为了匹配目标原子链的长度，往往需要可溶性的长链配体，而这类配体本身合成困难且溶解度差，导致所获原子链的长度极为有限。迄今为止，大多数报道的SMACs仅包含不到10个金属原子，仅有少数研究实现了包含11个以上Ni原子的链，目前的记录也仅为28个原子。缺乏普适性的高效合成方法，严重制约了SMACs的基础研究和实际应用。

针对上述难题，北京高压科学研究中心李阔研究员创新性地引入高压固态反应路线，成功规避了溶液法中的溶解度问题。通过在超过21 GPa（吉帕）的压力下压缩β相铜酞菁（CuPc）单晶，并在25.0 GPa下加热至533 K以促进反应完全，制备出了一种由碳鞘包裹的超长铜单原子链（Cu-sSMACs）。该材料可宏量制备，其铜原子间距被锁定在2.57 Å（埃），且原子排列高度有序。通过三氟乙酸（TFA）辅助的剥离技术，研究团队获得了长度超过1微米、包含超过4000个铜原子的独立纳米线，其尺寸比此前报道的SMACs高出两到三个数量级。实验和计算结果表明，这种碳鞘包裹的铜原子链（Cu-sSMACs）展现出显著的各向异性电导和反铁磁相互作用。这项研究确立了一种合成碳鞘保护的单金属原子链的通用策略，为未来电子学和自旋电子学应用开辟了极具潜力的材料平台。相关成果以题为“Ultralong sheathed single-metal-atom chains synthesized under high pressure”发表于《Science》。

图 1 | sSMAC 从金属-环状配体配位前体构建的示意图

Cu-sSMACs的合成与结构演化

研究以著名的蓝色颜料——β相铜酞菁（CuPc）单晶为前驱体。在常压下，CuPc分子呈柱状平行堆叠，沿b轴方向延伸，其晶胞参数b直接对应相邻CuPc分子间的Cu-Cu距离（图2A）。通过原位高压单晶X射线衍射（SCXRD）实验，研究人员追踪了β-CuPc在压力下的结构演变。当压力超过0.9 GPa时，晶体发生相变进入高压相（HP-CuPc），其b轴长度显著压缩，分子滑移角从45.5°减小至28.6°（图2B），这种结构更有利于沿堆叠方向的拓扑化学聚合。当压力升至21.5 GPa时，b轴被压缩了35.5%，达到3.09 Å（图2C）。此压力是聚合反应引发与完成的临界点。为进一步实现完全转化，研究者将压力升至25.0 GPa并加热至533 K。这一步骤导致晶体沿其延长方向（即b轴）发生了约46%的不可逆收缩，b轴长度最终锁定在2.57 Å，并在卸压后几乎完全保持（图2D）。这个长度恰好对应两个具有109°键角的C-C键的周期，是碳纳米线（碳纳米螺纹）的典型特征，强有力地证明了CuPc分子沿堆叠方向发生了聚合。

图 2 | 高压下CuPc的相变和聚合

结构表征与模型解析

为了宏量制备，研究者使用巴黎-爱丁堡（PE）压机将β-CuPc单晶压缩至40 GPa，获得了毫克级的大尺寸Cu-sSMACs单晶（PE-40，最大尺寸约940 μm × 250 μm × 50 μm，图3A）。实验室SCXRD和选区电子衍射（SAED）分析表明，产物为高度有序的二维晶格，其沿纳米线轴向的周期性为2.57 Å（图3B-D）。值得注意的是，衍射图案在h0l面内呈现尖锐的衍射点，而在hkl (k≠0) 面上则呈现“层线”结构，这是相邻纳米线之间沿b轴方向存在部分无序偏移的特征，也表明链间相互作用较弱，为后续剥离提供了可能。图3（图3E-I）展示了剥离实验的成果。利用TFA和N-甲基吡咯烷酮（NMP）结合超声处理，研究团队成功地从PE-40单晶中剥离出独立的纳米线。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）显示，这些纳米线宽度约1.3 nm，长度超过1 μm。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像更是清晰地观察到了纳米线内部铜原子呈链状排列，测得的Cu-Cu距离约2.54 Å，与衍射结果高度吻合（图3I）。基于临界压力下相邻酞菁环间最短的C-C距离（2.69 Å），研究者提出了“Polymer-I”结构模型（图3K）。在该模型中，相邻Pc环上的四个苯环发生聚合，而内部的18π电子共轭大环得以保留。经过结构优化，该模型给出的Cu-Cu距离为2.57 Å，与实验结果完美匹配。此外，模拟的该模型红外光谱在1533.5 cm⁻¹处保留了归属于18π电子共轭大环的振动峰（图S4C），与实验数据高度一致，证实了纳米线内部区域仍保持sp²杂化形式。而外周的C-H原子则通过聚合形成了饱和的碳骨架（sp³杂化），从而构成了独特的“核-壳”结构。理论计算进一步揭示，在20 GPa下，该聚合反应的能垒为50.3 kJ/(mol 键)，已低于典型室温反应的能量需求，表明反应在热力学上是可行的。

图 3 | 大规模Cu-sSMAC单晶的合成与结构表征

物理性质

对PE-40单晶的磁性测量显示，其磁化强度比前驱体β-CuPc降低了约50%（图4A），表明聚合后材料中紧密排列的Cu²⁺之间存在反铁磁相互作用。M-T曲线表明，在100 K以上PE-40表现为居里-外斯顺磁性，其外斯常数θCW为-34.2 K，进一步证实了反铁磁耦合的存在（图4B）。在电输运性质方面，交流阻抗谱测量揭示了PE-40单晶沿纳米线方向和垂直方向具有显著的导电各向异性（图4C）。沿链方向的电导率约为5.5×10⁻³ S/m，而垂直方向约为3.1×10⁻⁴ S/m，两者相差超过一个数量级。为了解其本征导电性，研究者进行了理论计算。自旋极化DFT计算表明，Cu的3d轨道（尤其是dx²-y²轨道）贡献了磁性，其自旋密度沿一维链呈交替排列，导致强烈的反铁磁耦合（图4F）。而费米能级附近的导电性则主要来源于碳原子（图4H中的C1到C8）的2p轨道，这些碳原子沿链方向形成了一条导电通道（图4G）。计算得出的本征电导率沿链方向高达2.5×10⁷ S/m，比垂直方向（1.2×10⁴ S/m）高出三个数量级。综上，Cu-sSMACs呈现出清晰的三层结构：绝缘的饱和碳壳层、导电的碳基中间层和反铁磁的铜金属核心（图4H）。

图 4 | 通过实验和计算研究Cu-sSMACs的磁性和电子性质

总结与展望

本工作通过高压手段，以一种简单的单步压缩方法，成功合成了由饱和碳骨架包覆的超长铜单原子链。这一压力诱导的聚合策略被证实具有普适性，同样适用于CoPc、NiPc、ZnPc等具有类似堆叠结构的金属酞菁体系，预示着sSMACs可作为一个能容纳多种金属的一维材料平台，未来有望构建包含多种金属元素的混合金属或异质结sSMACs。该研究攻克了长期困扰该领域的超长单金属原子链可控制备难题，实现了原子尺度上高度有序、环境稳定的超长SMACs的宏量合成。这一突破不仅为探索一维体系中的基础物理和独特性质提供了前所未有的模型材料，更为未来纳米电子器件、自旋电子器件等领域的潜在应用铺平了道路。