打破三十年合成难题，芝加哥团队把近十种金属氮化物做成可喷涂纳米晶

我们生活中最常见的白色 LED 灯，光源来自氮化镓（GaN）。过去二十年里，这种材料几乎重塑了全球照明产业，也让赤崎勇（Isamu Akasaki），天野浩（Hiroshi Amano），中村修二（Shuji Nakamura）三位学者摘得 2014 年诺贝尔物理学奖。

作为另一个需要发光的场景，QLED 等量子点屏幕却难以找到最佳的蓝光源。业界设想的解法是，将氮化镓做成能像墨水一样喷涂、印刷的纳米晶体，再集成到量子点显示屏里。但如何让这种稳定的化合物改变形态，却是未竟的目标。

直到近日，这一方案迎来了走向现实的曙光。7 月，芝加哥大学（University of Chicago）的德米特里·塔拉平（Dmitri Talapin）团队在《自然》（Nature）发表研究，提出一种用熔融无机盐和高压氨气合成金属氮化物胶体纳米晶的方法，并一次性制成氮化钛（TiN）、氮化钒（VN）、氮化镓等 8 种二元氮化物。论文第一作者是该校分子工程学院博士生林睿明。

（来源：受访者提供）

一个三十多年没解决的合成难题

金属氮化物几乎是材料家族里最“硬”的一类，强大的金属-氮键赋予其出色的化学稳定性和机械强度，但也使合成难度变得巨大。

目前，合成氮化镓、氮化钛等材料的主流路线是化学气相沉积、分子束外延、反应溅射和高压氨热法。要生长出无缺陷的金属氮化物晶体，必须依赖 500℃ 以上的高温。不过，即便已经能做出高质量的薄膜和块体晶体，产物依然无法分散进溶液。

胶体合成路线是近年来兴起的一个方向，即让纳米晶在液态溶剂中成核、生长、稳定分散。但领域内常用的有机溶剂在 400℃ 左右就会分解，无法满足金属氮化物的合成要求。三十多年来，胶体化学家几乎试遍了各种组合，能做出氮化铜、氮化镍、氮化锌这类金属-氮键较弱的后过渡金属氮化物，却做不出结晶良好的氮化镓和前过渡金属氮化物。

这正是林睿明和导师要解决的问题，他告诉 DeepTech，“如果用熔融无机盐做媒介就完全不一样了，它在蒸发之前都非常稳定。借助熔盐，我们就理论上能把胶体合成的温度上限从 400℃ 提高到 1000℃ 以上。”

林睿明所在的 Talapin 实验室中，用熔盐做胶体溶剂已经是个相当成熟的方向。2017 年，当时该组的博士生张昊（现清华大学教授）以第一作者在《自然》（Nature）发文，颠覆了胶体化学领域必须使用分子液体（水或有机溶剂）作为溶剂的前提，首次提出纳米颗粒可以稳定分散在熔融无机盐中。

熔盐的离子液态能提供胶体稳定性，且机制与此前溶剂完全不同：不靠表面配体的空间位阻，而是让离子在纳米晶表面有序排列。

从这一起点出发，实验室陆续拓展了多种纳米晶材料的合成方案。2023 年，研究人员在 ACS Nano 上发表了双相体系（熔盐+有机溶剂）合成氮化镓和氮化铝纳米晶的工作。2024 年，团队在《科学》（Science）发表工作，在熔盐中通过还原路径合成出三五族半导体纳米晶，涵盖砷化镓（GaAs）、磷化镓（GaP）等长期难以用溶液法制备的材料。

谈及这一演进路线，林睿明表示，“用熔盐做胶体溶剂这件事需要有前瞻性的科学眼光，课题组已经积累了很多前辈的试错经验，我是站在巨人的肩膀上。”

（来源：受访者提供）

他还透露，团队早在 2022 年做三五族材料时就发现，完全去掉有机溶剂的纯熔盐体系是可行的，随后将其推广至氮化物体系。由他主导的这项新研究，在时间线上与双相体系几乎并行推进。

金属氮化物的溶液合成有过先例，2024 年，瑞士巴塞尔大学（University of Basel）团队用熔盐加镁粉和氮化钙合成出了氮化钛，反应温度低至 350℃。但这项研究使用的原料之一是无法溶于熔盐的二氧化钛。因此，该研究更接近固态反应的逻辑，产物的胶体稳定性也不够强，与 Talapin 团队的方案有本质区别。

站在领域交叉点，引入关键的压力效应

这项新工作的最关键构想之一，是引入了此前胶体化学家几乎不会关注的氨气压力。

传统胶体合成基本都在常压环境进行，加压反应釜通常只是催化和高压化学领域的工具。但 Talapin 团队专门搭建了一套定制设备，可将预热的高压氨气注入含有熔盐和金属卤化物前驱体的反应釜。

研究发现，在 500℃ 的高温下，当注入氨气的压力为 0.1 兆帕时，氯化钒与氨气的反应产物是烧结粘连的氮化钒纳米粉末；压力提高到 2.0 兆帕，产物就变成了形状规整、分散良好的立方体氮化钒纳米晶；再进一步加压到 5.0 兆帕，晶粒尺寸骤增，胶体又变得不稳定。氮化镓也表现出几乎相同的压力依赖行为。

机制源于压力导致的氮源浓度变化。氨气在熔盐中的溶解度并不高，远小于金属卤化物前驱体的浓度。在“氮源饥饿”的情况下，纳米晶表面缺乏胶体保护层，就会互相粘连。氨气压力升到 2.0 兆帕时，溶解氨气的浓度与金属前驱体浓度相当，纳米晶表面可被完全覆盖。部分溶解的氨气会离解为带负电的氨基离子（NH₂⁻），进而诱导熔盐中的离子形成有序层，产生排斥力，稳定胶体。

林睿明表示，“在氮化物合成领域，尤其是化学气相沉积，大家都知道压力很重要，但在胶体纳米晶合成领域，压力并不是个公认的关键参数，这项工作恰好横跨在两个领域的交叉地带。”

从想法到论文接收，整个过程持续了三年多。林睿明还记得第一次透过电子显微镜观察这些纳米晶的场景和感受：“我们一开始知道它能做出来，但都不知道能做到多好。第一次在显微镜下看到那些非常均匀、非常漂亮的纳米晶时，我非常惊讶，原来它真的能在熔盐里非常均匀地成核生长。”

图 | 不同氨气压力下的氮化钒纳米晶形态（来源：Nature）

此类“意外却应然”的发现贯穿着整个工作。团队制成的每种氮化物纳米晶，尺寸都控制在 15 纳米以下，单分散性在 8% 到 20% 之间。对于结晶温度如此高的强共价材料，这种均匀度在此前的合成工作中难得一见。

造出符合期望的纳米晶之后，团队又测试了每种氮化物的光学、电学和磁学性质，这些特征将决定其究竟能否在现实中发挥应用潜力。

其中，氮化铌纳米晶的超导性算是意料之内的结果：团队测得其在 16K 以下出现明显的抗磁转变，与块体材料的特性相吻合。此外，氮化镓纳米晶的紫外发光特性最令团队感到惊喜。

1992 年，中村修二主导发现，高温退火能大幅改善氮化镓块体薄膜的发光性能，这为后来的蓝光 LED 奠定了基础。但依据学界经验，氮化镓需要 700℃ 以上的生长或退火温度，才能观察到明显的带边发光，低温合成的样品因为镓空位、氮空位等缺陷，只会发出黄红色的光。

在胶体尺度上，林睿明和团队首次证实，在 450℃ 下合成的氮化镓纳米晶确实只有缺陷发光，但从 525℃ 开始，样品出现了明显的紫外带边发光。拉曼光谱等一系列验证都确认，其与化学气相沉积生长的高质量氮化镓呈现出几乎一致的声子模式。

林睿明表示，团队一开始并不确定转变的临界点在哪，因此，面对这一有些意外的发现，他相当开心，因为氮化镓也是他做了最久的材料。

（来源：Nature）

所有材料展现出的抗氧化稳定性，是另一个超出预期的额外惊喜。他们把纳米晶样品放在 150℃ 的空气中加热 24 小时，结构基本没有变化。

“这些氮化物的块体形态确实非常稳定，但你不知道它们在纳米尺度下能不能保持。”林睿明强调，“如果纳米晶在空气中不稳定，应用价值就会大大缩减。”

不过，近十种材料的合成条件并不完全相同。氮化钛在 500℃、0.8 兆帕的氨气压力下就能生成，氮化铌、氮化钼、氮化钽等所需温度更高。此外，部分反应属于简单的复分解，还有些反应涉及氧化还原：例如，氮化镓的合成必须用含有一价和三价镓的还原态碘化物（Ga₂I₄），一价镓在反应中充当还原剂，同时活化氨气。在合成氮化钽时，由于五价钽的氧化态过于稳定，团队加入氢化钠（NaH）作为还原剂，才制出纳米晶体。

当被问及最难合成的是哪种材料时，林睿明告诉 DeepTech，“最难合成的永远是没做出来的那些。目前我们还没做出氮化硼、氮化硅等非金属氮化物。其中，氮化硼的硬度接近钻石，氮化硅是重要的高性能陶瓷，都具备极高的应用价值，也是接下来想探索的方向。”

有价值的材料自然会走向落地

谈及这些胶体纳米晶的应用前景，林睿明认为，它们可能会在催化领域最先落地。一些早期过渡金属氮化物早已被证明是高效的热催化剂，但此前的合成方法难以精确控制产物颗粒的尺寸和比表面积，纳米尺度可能是这类材料最好的催化物形态。

这些化合物在生物医学也将发挥作用。因具备较好的生物相容性，氮化钛早在几十年前就被用作医用植入物涂层。团队测试发现，氮化钛胶体纳米晶的局域表面等离激元共振峰恰好落在生物组织的近红外透明窗口（第一生物窗口），是光热治疗的理想波长。

最具想象空间，但也需要更多优化的方向是显示。目前的量子点屏幕主要使用蓝光 LED （传统氮化镓薄膜）激发红、绿量子点（胶体纳米晶）来产生白光。产业界一直希望把蓝光源也替换成量子点，进一步提升色彩、缩小体积、降低成本，但难以找到足够稳定的蓝光量子点。氮化镓及其铟合金氮化铟镓（InGaN）理论上有望成为蓝光量子点的理想光源。

目前，团队已经就相关技术申请了国际专利。但对于这些材料走出实验室的具体节点，林睿明的回应很冷静：“我们首先对科学进展本身感到非常兴奋，也想做一些有意义的科学。至于工业应用，应该是未来自然而然会发生的事。”

随着他们的深入探索，这一尚未得到充分开发的合成领域内，或将涌现出更多远超我们想象的新材料。

参考内容：

https://www.nature.com/articles/s41586-026-10801-3

https://www.nature.com/articles/nature21041

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adq5920

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09760

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202400228

https://news.uchicago.edu/story/chemists-shrink-gallium-nitride-material-behind-led-lighting-nanocrystals

注：封面/首图由 AI 辅助生成