《AM》中国海洋大学于良民/董磊：900天超长效水下黏附水凝胶

水凝胶具有高含水量、柔软、润滑和抗污等特点，在水下涂层、柔性器件和海洋防污等领域具有广泛应用前景。然而，水凝胶的亲水性也带来了一个长期存在的问题：材料在水中持续吸水后容易发生溶胀，内部交联网络逐渐松弛，界面水化层也会削弱水凝胶与基材之间的结合。因此，即使水凝胶具有较高的初始黏附强度，也往往难以在长期浸泡条件下保持稳定黏附。

中国海洋大学于良民联合董磊团队针对这一问题，设计了一种具有持续自增强能力的NDMT水凝胶涂层。该体系通过多重界面作用实现初始黏附，同时利用多酚结构在水环境中的持续氧化交联不断增强内部网络，从而抑制长期吸水和溶胀。优化后的NDMT4水凝胶在天然海水中浸泡超过900天后仍能够稳定黏附，剪切黏附强度保持在约110 kPa，吸水率仅约162 wt%（图1）。此外，该涂层还表现出抗菌、抗藻、水下超疏油以及凝胶电解质应用能力。相关成果以“A Self-Strengthening Hydrogel Coating for Long-Term Underwater Adhesion in Seawater Over 900 Days”为题发表在《Advanced Materials》。

图1 长效水下黏附水凝胶涂层的构建及自增强机制

图2 BOOST平台改善慢性创面中的干细胞生存环境

研究团队制备的NDMT水凝胶最初以溶胶态涂料形式存在，具有明显的丁达尔效应，聚合物链和凝胶颗粒在溶剂中保持较高流动性。因此，该材料能够通过刷涂、浇铸、浸涂、旋涂和喷涂等多种方式覆盖不同基材，具有较好的加工适应性。随着溶剂逐渐挥发，聚合物链之间距离缩短并形成三维交联网络。与此同时，NDMT中的多酚结构能够持续发生氧化交联，使材料颜色随放置时间逐渐加深，并伴随内部网络进一步强化。这种随时间持续交联的特征，为水凝胶在长期水环境中的结构稳定性提供了基础。

图3 水凝胶在多种基材上保持稳定水下黏附

研究团队进一步评估了NDMT4水凝胶在不同材料表面的黏附性能。结果显示，该涂层能够稳定黏附于ABS、PET、玻璃、PP和PTFE等多种基材，在天然海水中浸泡30天后仍保持完整。其中，ABS表面的水凝胶涂层能够承载500 g负荷，PET表面的涂层在反复弯曲后也没有出现明显脱离。剪切黏附测试显示，在海水或去离子水中浸泡10天后，NDMT4在ABS、PMMA、玻璃和铝等基材上的黏附强度最低仍超过70 kPa。水凝胶与基材之间可通过氢键、疏水作用和静电作用形成多重界面锚定，使其在吸水形成水凝胶的过程中仍能够保持稳定结合。

图4 海水浸泡900天后仍保持约110 kPa黏附强度

为了验证长期水下稳定性，研究团队将不同水凝胶涂层持续浸泡在天然海水中。结果显示，不含NDMT的水凝胶体系在70天内便发生脱落，而NDMT含量较低的NDMT2在约500天后完全脱离，NDMT3在800天左右出现严重溶胀。相比之下，NDMT4在浸泡900天后仍保持完整的界面黏附。更重要的是，NDMT4与ABS基材之间的剪切黏附强度在长期浸泡过程中始终维持在较高水平，900天后仍达到约110 kPa。与此同时，其吸水率增长十分缓慢，在900天后仅约162 wt%。随着浸泡时间延长，材料的拉伸强度反而逐渐提高，说明持续氧化交联能够抵消水环境对聚合物网络造成的破坏，从而实现长期低溶胀和稳定黏附。

图5 持续氧化交联维持水凝胶网络稳定性

为了进一步揭示长期自增强机制，研究团队通过黏度、电子自旋共振、流变、XPS和紫外可见光谱等方法进行分析。结果显示，随着放置时间增加，NDMT4水凝胶涂料的黏度持续升高，并检测到明显的醌和半醌自由基信号，说明多酚结构在体系中不断发生氧化反应和后续交联。水凝胶在海水中浸泡后，储能模量和损耗模量均逐渐提高，同时XPS和紫外光谱进一步证实酚羟基发生持续氧化。扫描电镜显示，浸泡20、50和70天后，水凝胶内部仍保持较完整的多孔网络，没有出现明显结构破坏。相比之下，不具有自增强能力的水凝胶在长期浸泡后出现明显网络变形，进一步说明动态氧化交联是维持低溶胀和长期黏附稳定性的关键。

图6 NDMT4水凝胶具有良好的抗菌和抗藻性能

在长期水下黏附基础上，研究团队进一步评估了水凝胶作为海洋防污涂层的潜力。结果显示，NDMT4在接触2 h后对海洋假交替单胞菌的抑制率超过99%，对金黄色葡萄球菌的抑制率超过95%，随着接触时间延长至6 h，两种细菌均接近完全抑制。同时，扫描电镜显示水凝胶表面的细菌附着数量明显减少。在抗藻实验中，NDMT4能够明显抑制三角褐指藻、菱形藻和小球藻的生长。即使水凝胶在海水中预先浸泡40天，仍能够保持较好的抗菌和抗藻能力，说明该涂层在长期海洋防污方面具有一定应用潜力。

图7 稳定水化层赋予水凝胶水下超疏油性能

图8 凝胶基超级电容器组装流程，EIS、CV、GCD 电化学曲线，500 次循环电容稳定性测试

由于NDMT4水凝胶具有较强亲水性，其表面能够在水下形成稳定水化层，从而阻止油相直接接触水凝胶表面。研究团队采用二碘甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷和柴油等多种油进行测试，结果显示所有油滴在水凝胶表面的水下接触角均超过150°，表现出明显的水下超疏油特性。即使将油滴压向水凝胶表面，油滴脱离后也几乎没有残留。在油流冲击实验中，正己烷、石油醚等油相能够从NDMT4表面直接反弹，而裸露ABS表面则出现明显油污附着，说明该水凝胶能够有效降低水下油污染。

综上，该研究开发了一种能够在长期海水环境中持续自增强的水凝胶涂层。材料通过多重界面作用建立较强的初始黏附，同时利用NDMT多酚结构的持续氧化交联不断补强内部网络，有效抑制长期吸水和溶胀，使涂层在天然海水中浸泡超过900天后仍保持约110 kPa的剪切黏附强度。