【ACS Energy Lett.】华南理工大学赵伯特团队：挑战变机遇！激活电极亚表面，提升可逆PCEC性能

论文信息

第一作者：林浩庆，李冰

通讯作者：赵伯特，刘美林

通讯单位：华南理工大学，佐治亚理工学院

DOI: 10.1021/acsenergylett.5c03995

研究背景

质子陶瓷电化学电池（PCECs）作为一种高效环保的能量转换技术，在400–700°C中低温区间具有广阔应用前景。然而，其空气电极长期面临A位阳离子（如Sr、Ba）表面偏析问题，易形成电化学惰性层，导致性能衰减和稳定性下降。传统策略如体相掺杂、化学计量比调节等虽可抑制偏析，但可能牺牲材料活性或结构稳定性。因此，如何突破偏析限制，充分激发电极本征活性，是推动PCECs实用化的关键。

主要创新点和结论

华南理工大学赵伯特团队创新地将“阳离子偏析”难题转化为性能提升的新途径。我们提出：去除表面A位偏析层，暴露其下自发重构的B位富集亚表面，可显著增强ORR/OER催化活性。

以PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ（PBSCF）为模型电极，通过碱处理选择性去除表层A位富集相。球差校正STEM与光谱分析证实，活化后表面呈现B位（Co、Fe）富集及丰富的氧空位。电化学测试与DFT计算表明，活化电极在可逆PCEC的电解与燃料电池模式下性能显著提升：650°C下，电解电流密度达3.10 A cm−2（提升28%），燃料电池峰值功率达1.29 W cm−2（提升24%），性能增强主要源于H2O/O2吸附解离与电荷转移过程的加速。

该策略亦成功应用于商业LSCF及PBCC电极，表现出良好普适性。本研究不仅为克服电极表面偏析提供了新思路，也为设计高效稳定的催化系统开辟了新路径。相关成果以“Reviving Air Electrodes in Protonic Ceramic Cells by Unlocking Subsurface”为题发表于ACS Energy Letters。

图文解析

图1. 表面活化处理后的形貌与成分变化（来源：ACS Energy Lett.）

碱处理选择性去除表面Ba/Sr偏析层，并将所得PBSCF-A电极用于空气电极反应（图1a）。SEM显示原始PBSCF表面存在纳米颗粒，处理后颗粒消失，形成多孔结构（图1b-c）。HAADF-STEM与EDS证实表面偏析Ba、Sr元素被去除（图1d）。XPS与ICP分析进一步表明Ba、Sr被选择性溶出，B位元素得以保留（图1e-g）。

图2. 暴露的B位富集表面表征（来源：ACS Energy Lett.）

HRTEM证实原始表面存在BaO/SrO/BaCO3偏析颗粒（图2a）。经处理后，这些颗粒被选择性去除，形成Ba/Sr轻度缺失的表面（图2b）。处理后表面保持完整钙钛矿结构（图2c）。EELS线扫描显示PBSCF-A表面Co/Ba、Fe/Ba比梯度升高，O K边前峰减弱，证明B位富集与氧空位增加（图2d-g），原始PBSCF则呈现出相反规律（图2h）。O 1s XPS显示表面羟基氧物种增多，预示水吸附/解离能力增强（图2i）。XANES表明体相Co价态基本不变，价态变化局限于表面（图2j）。

图3. 表面活化提升电极性能及策略普适性（来源：ACS Energy Lett.）

PBSCF-A在650°C湿空气下的极化电阻显著降低（图3a）。其ASRp随水汽分压升高持续下降，表现出优异的水耐受性，原始PBSCF则随水分压升高性能下降（图3b）。H2O-TPD证实PBSCF-A水合能力更强，且无氢氧化物惰性相生成（图3c）。DRT分析表明其氧解离与电荷转移阻抗降低（图3d-e）。该电极在400 h测试中稳定性优异（图3f）。该策略在PBCC、LSCF电极上也取得显著效果，体现出良好普适性（图3g）。

图4. 空气电极表面活化前后的单电池性能对比（来源：ACS Energy Lett.）

PBSCF-A电池在650°C、1.3 V下的电解电流密度达3.10 A cm−2，优于多数文献报道（图4a-c）。燃料电池峰值功率达1.29 W cm−2（图4d-e）。EIS显示出两个模式下的极化电阻均显著降低（图4f）。PBSCF-A电池在600°C、±500 mA cm−2下稳定运行超200 h，并实现可逆模式循环运行（图4g-h）。

图5. 性能增强机制的DFT计算（来源：ACS Energy Lett.）

DFT计算表明，氧空位能促进高温下水分子的吸附与解离，而Ba空位则抑制该过程。因此，性能提升主要源于暴露的B位富集活性表面及其丰富的氧空位，共同优化了H2O/O2的吸附解离与电荷转移。

总结

本研究通过选择性去除表面偏析层，成功将“阳离子偏析”挑战转化为性能提升机遇。暴露的B位富集亚表面富含氧空位，显著增强了电极的ORR/OER活性和水热稳定性。该策略具备良好普适性，为发展高性能PCEC及相关催化系统提供了新方向。

赵伯特教授简介

赵伯特，华南理工大学教授、博导，国家高层次人才，Clarivate全球“高被引科学家”（2022-2025），2022Energy & Fuels Rising Star。长期致力于环境与能源领域高效电催化剂和快速储能材料的理性设计、可控合成与原位表征，聚焦动态电催化剂设计。至今在Nature Catalysis, Nature Energy等SCI期刊发表论文150余篇，引用超过17,000余次，个人h因子73。相关成果被Science Daily等几十家媒体报道。担任 Swiss National Science Foundation，Croatian Science Foundation评审专家，以及80余个期刊审稿人/仲裁审稿人，现为中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。获国家自然科学基金（青基、面上）、国家重点研发计划青年科学家项目、广东省引进创新创业团队项目等项目支持。

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