Nature：相均匀混合卤化物钙钛矿用于稳定叠层光伏

串联光伏中所需的混合卤化物宽带隙（WBG）钙钛矿存在相分离问题，甚至在初始薄膜形成阶段即已发生，这是富I相和富Br相不对称成核的结果。已知的均质化策略通过调控Pb2+配位强度来改善。然而，基于Pb2+的调控适用于所有Pb2+中心，并未优先解决PbBrx比PbIx成核更快的问题。

在此，美国西北大学Edward H. Sargent教授，陈斌副教授，刘成博士和Tobin J. Marks等人引入一种选择性配位原则，通过分子偶极调控供体原子上局域路易斯碱的硬度，该方法限制了O供体最外层电子的极化率。硬度更高的O供体优先配位PbBrx中硬度更高的Pb2+，从而选择性延缓富Br成核并使其与PbIx同步。因此，这导致形成组分均匀的WBG薄膜，使带隙为1.62 eV、1.68 eV和1.88 eV的太阳能电池均实现了增强的功率转换效率（PCE）和延长的稳定性（1500小时，≥T90，1个太阳光照和65°C）。采用这些WBG薄膜与红外活性有机电池制备的钙钛矿/有机叠层电池实现了经认证的27.0%（稳态26.4%）效率，T91（ISOS-L2标准，65°C）为1000小时。

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研究背景

将混合卤化物宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池（PSCs）堆叠在窄带隙（NBG）子电池之上，如有机光伏（OPVs）、铜铟镓硒、铅锡钙钛矿和晶体硅，可获得比单结架构更高功率转换效率（PCE）的叠层太阳能电池。然而，这些叠层光伏器件的运行稳定性仍然是一个问题，因为WBG吸收层特别容易发生相分离。从材料合成的角度来看，这种相分离过程始于初始材料加工过程中的成核阶段，随后被光诱导的后期离子迁移进一步加剧。初始相分离源于I基和Br基钙钛矿之间的不对称成核：Br较小的半径增强了Pb2+静电场，促进了PbBrx-A位骨架内更强的相互作用，加速了富Br畴区的结晶。

在寻求更均匀结晶过程的合成路线时，研究者通过两条途径调控Pb2+配位强度。间接途径包括A位工程，通过核表面封端、晶格应变和混合熵发挥作用，在不选择性地调控控制相选择的Pb2+第一配位层的情况下影响成核。直接途径采用路易斯碱调控，引入供体配体，与Pb-溶剂-卤化物前驱体配合物中的配位溶剂竞争结合Pb2+，通过Pb-配体相互作用强度选择添加剂。

这些基于键强度的配位方法不能相对于PbIx选择PbBrx，因为两者共享相同的Pb2+中心，具有相同的前线轨道，仅在其局域卤化物依赖环境上有所不同。先前的路易斯碱策略优化了配体的Pb-配体相互作用强度，且这种优化在所有Pb2+中心上以相同方式缩放，而非针对相对于PbIx成核更快的PbBrx。因此，富Br和富I相的不对称成核仍然存在。这些策略在低Br含量下确实减缓了成核速率，但未能解决高Br含量（50%）的问题，在此情况下严重的相分离产生晶界和界面缺陷，促进离子迁移并损害器件稳定性。

研究内容

作者认为，要解决这种不对称性，不仅需要更强的配位配体，更需要更具选择性的配体，一种能在对卤化物诱导局域扰动敏感的Pb中心体系内提供差异化配位而非全局配位强度的配体。本文探索供体原子（O供体）处的局域路易斯碱硬度³¹作为实现选择性的途径，该方法在局域电荷密度水平上提供精细的配位分辨率。

通过分子偶极矩实现这种局域静电学的调控，该方法限制了O供体最外层电子的极化率。这一概念与局域硬软酸碱（HSAB）理论相关联，在相互作用的原子位点，当局域硬度匹配时结合最大化。通过硬度调制（HM）实现的更硬的O供体，优先配位PbBrx中硬度更高的Pb2+，选择性地延缓成核更快的PbBrx并使其成核与PbIx同步，从而获得组分均匀的WBG钙钛矿薄膜。

图1：有机路易斯碱与PbIx及PbBrx的选择性配位

图2：基于硬度调制（HM）策略的选择性结晶调控

图3：钙钛矿薄膜的功能均匀性

图4：单结器件与串联器件性能研究

文献信息

Pengju Shi, Jiale Zhuang, Dayong Zhang, Chu Li, Stefan Zeiske, Jin Hou, Isaiah W. Gilley, Ilhan Yavuz, Ubaid Kazianga, Congqi Li, Yu Zhang, Kefu Huang, Teerapat Itsoponpan, Xin Jiang, Chiung-Han Chen, Chuying Huang, Yi Yang, Xianfu Zhang, Pronoy Nandi, Samantha A. Reitz, Antonio Facchetti, Keith P. White, Keenan Wyatt, Michael F. Toney, Mercouri G. Kanatzidis, Tobin J. Marks, Cheng Liu, Bin Chen & Edward H. Sargent, Phase-homogeneous mixed halide perovskites for stable tandem photovoltaics, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-026-10929-2

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