江苏
研究背景
无铅卤化锡钙钛矿纳米晶体由于其直接带隙、强光吸收/发射和可溶液加工的合成路线等优势，在光电应用中具有巨大的潜力。然而，Sn²⁺/Sn⁴⁺较低的氧化还原电位与体相晶格Sn²⁺中被晶格Sn空位（VSn）氧化导致大多数卤化锡钙钛矿纳米晶体在暴露于空气后数小时内就会发生严重降解，远远低于任何实际要求。此前的策略主要以Sn为中心来解决上述问题，但仅通过调节Sn²⁺无法同时实现Sn²⁺的反应性增强和氧化还原稳定性。基于此，本研究聚焦通常被忽略的A位和B位离子相对反应活性，引入了一种配体诱导的阳离子反应活性匹配策略，为稳定的锡基钙钛矿纳米晶体合成提供全新思路。
前沿科研成果
近日，上海科技大学物质学院濮超丹团队在期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Ligand-Enabled Chemical-Potential Modulation of A-Site Cation Reactivity Stabilizes Tin Halide Perovskite Nanocrystals”的研究论文（DOI：10.1002/anie.4522068）。研究团队证明了在成核和生长过程中调节A位阳离子反应性可驱动Sn²⁺的有效晶格掺入，抑制锡空位的形成，并诱导A位和B位阳离子在表面动态交换重新分布，从而减轻表面Sn²⁺氧化。使用CsSnBr₃ 纳米晶体作为模型系统，结合了理论计算、光谱分析、结晶动力学研究和合成后配体诱导的阳离子重新分布实验来阐明潜在的化学势调节机制。该策略使CsSnBr₃纳米晶体具有4.7%的优异光致发光量子产率(PLQY)和出色的空气稳定性，薄膜在空气和环境光中60小时后保留了> 92% 的钙钛矿相和81%的初始发射。为可续、高性能的锡基钙钛矿纳米晶体合成提供了可靠理论依据与技术方案。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图1.结合DFT计算、核磁、红外光谱证明了相比常规脂肪酸（油酸）而言，引入的十二烷基苯磺酸（DBSA）与两种金属盐（Cs⁺、Sn²⁺）具有不同的结合能力。通过离子键合的Cs⁺-DBS⁻的结合强度明显大于共价键合的Sn²⁺-DBS⁻。这为利用DBSA来调节两种离子的反应活性提供可能。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图2.配体化学势调节直接影响了A位阳离子的反应有效活性。在一定区间内可以得到富Sn产物CsSn₂Br₅到CsSnBr₃再到富Cs产物Cs₄SnBr₆。非匹配的反应活性导致CsBr/SnBr₂的优势生成，再进一步发生向CsSnBr₃的转化。然而，调整Cs⁺与Sn²⁺的化学活性能匹配够得到均相成核生长动力学过程，存在超过60min的长时间连续生长。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图3.XPS结果证实DBSA诱导了CsSnBr₃ NCs表面成分的改变。传统羧酸根/铵根离子配位的Sn²⁺暴露的表面变成了磺酸根配位的Cs⁺表面。抑制A位离子反应活性有利于推动Sn²⁺进入晶格，且避免VSn氧化Sn²⁺过程的发生，显著降低了Sn⁴⁺的含量（43%→7%）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图4.XRD谱图与PL光谱表明合成的CsSnBr₃ NCs薄膜在空气中的稳定性得到了显著提升。薄膜在空气和环境光中60小时后保留了> 92% 的钙钛矿相和81%的初始发射。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图5.配体交换揭示了苯磺酸根诱导了表面元素动态交换过程。用磺酸锡溶液进行后处理，同时提升了产物的PL亮度与空气稳定性。XPS表明配体交换后表面Cs⁺含量的增加以及Sn⁴⁺的减少，这是DBS⁻与两种离子具有不同结合强度的结果，更强结合的Cs⁺迁移到浅层表面，同时释放引入的Sn²⁺进入体相晶格填充存在的VSn。交换后的NCs既减少了晶格内部的VSn也避免了表面Sn²⁺的暴露，两者协同作用显著提升了CsSnBr₃ NCs的PL强度与空气稳定性。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
图6. DBSA 实现的化学反应性调节策略进一步扩展到其他锡基卤化物钙钛矿纳米晶体，包括CsSnCl₃、CsSnI₃和FASnBr₃ NCs。CsSnCl₃和FASnBr₃的初始相纯度分别保持超过12和24 小时，CsSnI₃在相同时间下也表现出更高的相纯度。
本文建立了系统级化学势调节策略，用于合成高度空气稳定性的卤化锡钙钛矿纳米晶体，能够同时抑制大量VSn的形成并调节表面Sn²⁺。作者的方法不是直接采用Sn²⁺强化途径，而是选择性地降低有效Cs⁺反应性以匹配Sn²⁺反应性，从而抑制成核/生长过程中VSn的形成，并减轻表面Sn²⁺暴露。通过调整Cs⁺/Sn²⁺比例和DBSA剂量，作者确定了一个成分选择窗口，可产生具有受控成核途径和动力学的化学计量CsSnBr₃纳米晶体。
论文信息
论文标题：Ligand-Enabled Chemical-Potential Modulation of A-Site Cation Reactivity Stabilizes Tin Halide Perovskite Nanocrystals
第一作者：顾欣辉
通讯作者：濮超丹
通讯单位：上海科技大学
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.4522068
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