天津大学ACS Nano：氟化COF膜，渗透汽化脱盐通量创纪录

淡水资源的短缺已成为全球性挑战，海水淡化被视为缓解这一危机的关键路径之一。在众多脱盐技术中，渗透汽化膜过程因其能够处理高浓度盐水而备受关注——该过程涉及液态到气态的相变，理论上不受渗透压限制，特别适合处理传统反渗透技术难以应对的高盐废水。然而，如何在膜纳米通道内同时实现高通量、高盐截留率以及长期稳定性，仍是该领域面临的重大挑战。膜材料的选择和水分子在限域空间内传输行为的主动调控，是突破这一瓶颈的核心科学问题。

针对上述挑战，天津大学姜忠义教授、潘福生副教授团队报道了一种氟化共价有机框架（COF）膜，用于渗透汽化脱盐。该膜由具有可调氟密度的COF纳米片组装而成，在3.5 wt% NaCl溶液、70°C条件下，实现了高达435.75 kg m⁻² h⁻¹的水通量，同时盐截留率达99.99%；即使在15 wt%超高盐度、70°C下，通量仍维持在176.38 kg m⁻² h⁻¹，并展现出优异的耐氯性能。研究结合实验表征与模拟，揭示了氟化调控的相变耦合水传输机制：氟化纳米通道破坏了限域水的氢键网络，使其转变为低配位、弱结合态，降低了水蒸发能垒，同时削弱了水-壁面相互作用，减少了传输阻力；氟化通道的强电负性则形成了有效的静电屏障，阻止水合盐离子透过。相关论文以“Fluorinated Covalent Organic Framework Membranes for Pervaporation Desalination”为题，发表在ACS Nano上。

研究人员采用油水两相界面法合成了COF纳米片（图1a）。他们将三氨基胍盐酸盐溶于水相，将具有不同氟原子数量的醛类单体——四氟对苯二甲醛（TFTA）、二氟对苯二甲醛（DFTA）和对苯二甲醛（TA）（图1b）——分别溶于辛酸有机相，在优化条件下反应7天，获得了具有明显丁达尔效应的胶体稳定分散液（图1c）。原子力显微镜表征显示，所得TFTATGCl纳米片具有4–5 nm的均匀厚度和超过4 μm的横向尺寸，呈现高长径比和规整的二维形貌（图1d）。傅里叶变换红外光谱确认了席夫碱键的成功形成——单体中N–H（3200–3400 cm⁻¹）和C=O（≈1700 cm⁻¹）特征峰消失，同时在1621 cm⁻¹处出现C=N亚胺振动峰，氟化COF中在1300 cm⁻¹附近还观察到C–F特征吸收带（图1e）。透射电镜进一步验证了纳米片的二维层状结构，高分辨晶格条纹和快速傅里叶变换衍射斑点证实了其结晶性（图1f、g）。X射线光电子能谱分析了三种COF的氟原子含量，结果与理论设计值一致（图1h）。值得注意的是，氟化诱导了表面静电势的显著变化：Zeta电位测试表明，非氟化TATGCl具有明显的正表面电位，而氟化COF的电位显著降低（图1i），这源于氟的高电负性从骨架中抽取电子密度，削弱了局部正电荷环境；静电势分布图进一步证实氟化在C–F位点周围形成了显著的局部电势凹陷（图1j），预示着COF通道内形成了增强的静电屏障，有利于阻止离子透过。

图1. COF纳米片的合成与表征。（a）油水两相法制备COF纳米片的示意图；（b）三种COF的结构：TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl；（c）TFTATGCl纳米片的光学照片及丁达尔效应；（d）TFTATGCl纳米片的AFM图像；（e）TFTATGCl纳米片的FTIR谱图；（f、g）TFTATGCl纳米片的TEM图像及FFT衍射斑点；（h）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl纳米片的XPS谱图；（i、j）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl纳米片的Zeta电位和静电势分布图。

COF膜采用真空辅助自组装法制备（图2a），胶体分散的纳米片在压力驱动下堆叠成连续的、具有规整取向通道的膜层，其中氟化COF纳米片构筑了内壁含氟修饰的纳米通道（图2b）。X射线衍射显示三种膜均在4.8°附近出现特征(100)衍射峰，与模拟结果吻合（图2c）；掠入射广角X射线散射呈现集中于qz≈0处的尖锐明亮衍射斑点，表明纳米片平行于基底取向堆叠，形成了连续有序的传输通道（图2d）。水接触角测试显示氟化COF膜接触角略有增加（图2e），但表面仍保持亲水性，这与传统疏水膜的典型趋势形成对比。扫描电镜确认三种膜均具有均匀无缺陷的表面，截面图像显示厚度约为620 nm（图2f、g）；原子力显微镜显示膜粗糙度在25–44 nm范围内，且随氟含量增加而降低（图2h），这与氟化COF纳米片更大更均匀的形貌有关，有利于形成更均一的膜结构。

图2. COF膜的制备与表征。（a）真空辅助自组装法制备示意图；（b）氟壁COF纳米通道示意图；（c）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的实测与模拟XRD谱图；（d）TFTATGCl膜的GIWAXS数据；（e）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的水接触角；（f、g）TFTATGCl膜表面和截面的SEM图像；（h）TFTATGCl膜的AFM图像及粗糙度。

研究人员系统评估了COF膜的渗透汽化脱盐性能（图3）。在3.5 wt% NaCl、70°C条件下，水通量随氟密度增加而显著提高，所有膜均保持近乎完全的盐截留率：氟化TFTATGCl膜通量高达435.75 kg m⁻² h⁻¹、盐截留率99.99%，为非氟化TATGCl膜（196.09 kg m⁻² h⁻¹）的两倍以上（图3a）。在初始运行阶段，非氟化膜在前一小时内未能有效阻隔盐离子透过，通量和截留率均出现明显波动，而氟化膜在整个测试期间无性能波动，这归因于C–F键的强电负性形成了静电屏障。当料液浓度从3.5 wt%提高至15 wt% NaCl时，TFTATGCl膜在70°C下仍维持176.38 kg m⁻² h⁻¹的通量和99.96%的盐截留率，而非氟化膜性能急剧下降（图3b）。温度依赖性测试证实通量随温度呈Arrhenius型增加（图3c），氟化膜的活化能（TFTATGCl为25.13 kg mol⁻¹，DFTATGCl为27.81 kg mol⁻¹）显著低于非氟化膜（30.97 kg mol⁻¹），证实氟化降低了水分子在通道内迁移的能量壁垒。长期稳定性测试显示，TFTATGCl膜在3.5 wt% NaCl和200 ppm NaClO混合溶液中于40°C下维持超过200 kg m⁻² h⁻¹的通量长达153小时（图3d），对应耐氯能力达30,600 ppm·h，这得益于氟的孤对电子降低了碳原子电子密度，使其不易受到次氯酸钠等氧化剂的亲核攻击。与文献报道的渗透汽化脱盐膜相比，TFTATGCl膜展现出同时优异的通量和截留性能（图3e）。

图3. COF膜的渗透汽化脱盐性能。（a）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜在3.5 wt% NaCl、70°C下的脱盐性能；（b）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜在不同盐度溶液（70°C）中的脱盐性能；（c）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的温度依赖性渗透通量（3.5 wt% NaCl）；（d）TFTATGCl膜在3.5 wt% NaCl和200 ppm NaClO、40°C下的长期运行稳定性；（e）TFTATGCl膜与文献报道膜的脱盐性能对比。

为深入理解水传输机制，研究人员首先测定了三种膜在纯水中的渗透汽化通量（图4a）：氟化COF的通量显著高于非氟化COF，TFTATGCl膜通量约为TATGCl的两倍，分子动力学模拟进一步证实水分子在氟化COF纳米通道中具有更高的扩散系数。低场核磁共振测试表明，氟的引入降低了紧密结合水的比例，表明水分子与COF壁面的相互作用被有效削弱，中间态水的比例增加且弛豫峰向更长的时间方向移动（图4b）；径向分布函数和结合能计算进一步证实了氟化位点与水的最弱相互作用，限域水分子在氟化通道中呈现更少的数量、更弱的吸附和更快的传输。拉曼光谱分析揭示了氢键网络的演变（图4c）：相比于非氟化膜，TFTATGCl和DFTATGCl膜在3250 cm⁻¹处吸收峰显著减弱，而弱氢键和自由O–H区域峰增强，表明氟化进一步削弱和扰乱了氢键网络。通过高斯去卷积将O–H伸缩振动峰拟合为五种氢键构型（图4d），定量拟合显示氟化后最强氢键构型DDAA和DDA的比例显著下降，而弱氢键构型DAA、DA和自由O–H比例增加（图4e），表明氟化壁面抑制了界面处"模板化"四面体水结构的形成，使限域水转变为更松弛、弱结合的氢键构型。差示扫描量热显示COF纳米通道内水的表观蒸发焓显著低于体相水，且随氟化程度增加进一步降低（图4f）；热重分析显示氟化COF膜中水的质量损失更快（图4g）；动态水蒸气吸附等温线表明随氟密度增加水吸附量系统降低（图4h），说明氟化削弱了水蒸气分子与纳米通道壁面的相互作用，降低了相变后蒸气跨通道传输的阻力。综合机理如图4i所示：氟化扰乱了局部氢键网络，使第一水合层远离通道壁面，形成低配位、高迁移率的水状态，降低了限域水液-气相变的能垒，同时氟化表面与水蒸气分子的低亲和力使相变后传输更高效，最终实现了渗透汽化性能的显著提升。此外，XPS深度剖析以尿素中的N为示踪元素，证实了渗透汽化过程中纳米通道内存在液-气相变区域，为相变耦合传输提供了直接证据。

研究初步验证了规模化潜力：成功制备了A4尺寸的TFTATGCl膜，不同区域取样均表现出稳定一致的脱盐性能，展示出良好的膜均匀性。在环境安全性方面，在所考察的操作条件下未检测到氟化物浸出，表明氟化COF膜在脱盐过程中氟释放可忽略不计。渗透汽化技术在处理高浓度盐水方面具有独特优势——不受渗透压限制，且可利用低品位废热和热回收策略降低能耗，加之近年来低温渗透汽化脱盐的进展，为高盐废水处理提供了有前景的节能路径。

图4. COF纳米通道中的水传输机制。（a）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的渗透汽化通量（纯水，70°C）；（b）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的L-NMR谱图；（c）H₂O、TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的拉曼光谱；（d）五种氢键构型的示例；（e）拉曼-高斯峰拟合结果；（f）体相水、TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的表观蒸发焓；（g）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的热重曲线及计算的水蒸发速率；（h）TFTATGCl、DFTATGCl和TATGCl膜的动态水吸附等温线；（i）氟化诱导相变增强水传输的示意图。

本研究通过将氟引入晶态COF纳米通道孔壁，在保持COF膜结构优势的同时实现了限域水传输的有效调控。结合实验与模拟揭示：氟化重构了限域水的氢键网络，使其从强结合、高有序态转变为低配位、弱结合态，这种结构转变降低了分子间约束和水-壁面相互作用，促进了高效水渗透并有利于限域空间内液-气相变；同时氟化纳米通道的强电负性形成了静电屏障抑制离子透过。该氟化COF膜实现了创纪录的水通量和完整的盐截留率，并在高盐度、氯环境和污染条件下保持稳定。该研究不仅提升了脱盐性能，更凸显了氟化作为调控纳限域水结构和传输行为的有效策略，为渗透汽化中相变促进的传质过程提供了新视角，也为先进纳限域流体系统膜材料的设计提供了指导。