Nano Letters：近魔角CVD双层石墨烯中平带的直接观测

研究背景

　　二维材料在扭转堆垛后会形成摩尔超晶格，孕育出平带、关联态等奇异物相。当双层石墨烯的扭转角接近魔角（约1.1°）时，其能带被强烈压平形成平带，从而涌现出超导与关联绝缘体等重大发现。然而迄今为止，所有这些里程碑式的成果都只在机械剥离的石墨烯薄片中实现——剥离法凭借极低的缺陷密度与洁净的干法范德华组装，成为默认的制备手段。

　　问题在于，剥离法在可扩展性、可重复性与器件集成上存在本质局限，难以支撑标准化量产。化学气相沉积（CVD）作为可规模化的替代路线，材料质量已逐步与剥离法比肩，但一个核心问题始终悬而未决：魔角平带对电荷无序与扭角无序极为敏感，如此脆弱的平带态，能否在CVD这样的可扩展平台上被真正实现？本工作正是要回答这一问题。

成果简介

　　近日，意大利技术研究院Camilla Coletti资深研究员、Antonio Rossi研究员作为共同通讯作者，在《Nano Letters》上发表研究，首次在CVD生长的扭曲双层石墨烯中，通过室温纳米角分辨光电子能谱（nano-ARPES）直接观测到了近魔角平带。

　　研究团队采用“生长-堆叠”（grow-and-stack）方案：选取两片在同一枚铜晶粒上外延生长、因而晶向一致的CVD单层石墨烯单晶，通过拾取-翻转技术组装成暴露在外的双层石墨烯结构，并转移到约30 nm厚的六方氮化硼（hBN）上以保证原子级平整。STM表征给出清晰的近魔角摩尔条纹，二维自相关分析得到摩尔周期为12.9 nm，对应扭转角约1.11°；AA堆垛亮区由应变孤子三角网络相互连接，与hBN未对齐的魔角样品高度一致。

　　在约1 μm²光斑的nano-ARPES下，团队观测到与剥离样品完全可比的电子结构：低能带在费米能级附近显著变平、约−0.2 eV处出现杂化能隙、以及等能面上狄拉克锥杂化形成的“Ω形”结构。受同步辐射诱导的光致掺杂影响，样品表现为p型、能带移动超过100 meV，因而无法直接触及电中性点；但沿偏离κmκ′轴的高对称线切割，仍可清晰看到费米能级附近部分空穴填充的平带。

　　借助nano-ARPES的微米级空间分辨率，团队进一步用非负矩阵分解（NMF）无监督机器学习方法，在实空间中分离出近魔角区与Bernal堆垛区，识别出最大的近魔角畴。通过对逐点能量分布曲线（EDC）的拟合，将平带信号（费米能级正下方的光电发射强度）作为构型指纹，测得魔角构型的弛豫长度约为4.1 ± 1.1 μm，并估算最大近魔角畴面积约84 ± 41 μm²。结果表明可扩展的CVD石墨烯足以承载此前仅见于剥离体系的脆弱平带，标志着其制备工艺已趋于成熟。

图注说明

　　图1 样品结构与摩尔超晶格。(a) 同一枚铜晶粒上生长、转移到Si/SiO₂衬底上的石墨烯单晶，晶向一致，两片被选作近魔角器件的前驱体。(b) 组装器件示意：hBN上暴露的双层石墨烯结构（扭角为清晰起见有所夸大），红色六边形标出摩尔超晶格原胞。(c) 室温STM成像的摩尔超晶格，右下半区经低通滤波去噪；红色菱形标出原胞，含两个Bernal堆垛区（白色标注），并跨越相邻AA堆垛点（黑色标注）。

　　图2 近魔角畴内的ARPES能带。光子能量27 eV、室温、约1 μm²光斑。插图为双层摩尔迷你布里渊区。(a) 沿kx（κmκ′）方向、略偏离单层狄拉克点的切割：原狄拉克锥的低能杂化揭示出平带的形成，高能处则呈现多带结构。(b, c) 沿ky（mγm′）方向、在不同kx处的切割：(b) 低能带的变平清晰可见，(c) 约−0.2 eV处打开杂化能隙（橙色箭头）。(d–f) 分别在费米能级、−0.35 eV、−0.7 eV处的等能面，展示狄拉克锥杂化导致的复杂强度分布，与剥离魔角样品的文献结果一致。

　　图3 近魔角畴的实空间成像与畴分辨能带。(a) 通过对费米能级附近ARPES强度积分，对样品中最大近魔角畴的实空间成像；实线等值轮廓由NMF分解得到，区分出近魔角区（红）、AFM清扫区内的Bernal区（青）与清扫区外的Bernal区（绿）；橙色虚线框为AFM清扫区，红色虚线标出下方hBN褶皱位置。(b–d) 在(a)标记位置采集的κmκ′方向ARPES切割，分别对应近魔角区(b)、清扫后的Bernal区(c)与未清扫的Bernal区(d)；后者因残留表面污染表现出费米能级的整体移动。

　　图4 魔角构型弛豫长度的估算。(a) 沿近魔角畴短轴提取的kx分箱EDC；约−0.5 eV处的最强贡献来自远端能带，费米能级附近的较弱信号则来自低能平带（黄色箭头处最为突出）。(b, c) 两个代表性EDC及其拟合：先扣除Shirley背景，再以“洛伦兹线型×费米分布并与高斯卷积”的两组分进行拟合。(d) 低能组分的中心位置随实空间坐标的变化：接近费米能级即为平带的指纹，越负则对应色散越强的能带。

总结展望

　　本工作在CVD可扩展平台上实现并定量表征了洁净、结构相干的近魔角双层石墨烯畴，提供了令人信服的证据：合成生长的石墨烯同样能够承载此前专属于剥离体系的脆弱平带电子结构。这一结果为在大面积、合成生长的石墨烯中探索关联量子态开辟了道路。当然，要制备适用于关联电子物相研究的输运器件，仍需克服电极与栅极集成等挑战；结合近期CVD器件与扭曲双层石墨烯制备技术的进展，这一目标已然可期。

　　来源：低维昂维