北京
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超分子玻璃（Supramolecular Glasses, SGs）作为一类非共价键交联的非晶态无定形材料，融合了超分子网络的动态可逆特性与传统无机玻璃的宏观刚性，在可循环再生的光学、储能材料领域具有潜在应用。然而，在非共价自组装网络中，机械刚性与深紫外（UV）透明度之间长期存在着制约关系。现有的高强度超分子玻璃设计高度依赖共轭生色团以提供高内聚力。这不可避免地引入了紫外吸收，限制了其在深紫外光学领域的应用。若采用全饱和脂肪族骨架虽可避免本征紫外吸收，但此类分子极易通过分子热运动达到能量最低的规整结晶态，极难在无溶剂状态下获得稳定的非晶玻璃态。因此，如何在饱和弱相互作用体系中，调控构筑单元的构象及自组装行为，使其稳定地停留在动力学陷阱而不滑向热力学最低能量的结晶态，是超分子化学领域面临的重要挑战之一。
近期，清华大学核能与新能源技术研究院叶钢团队报道了基于大环冠醚-金属主客体“受阻配位（Frustrated Complexation）”构建“类石英”超分子玻璃的策略。研究人员设计并合成出带有大位阻叔丁基取代基、立体化学结构明确的全饱和柔性冠醚主体分子。在溶液挥发自组装（EISA）过程中，尺寸严重失配的锂离子（Li+）与大环冠醚空腔接触时，金属-偶极相互作用迫使柔性冠醚骨架发生三维空间扭曲。这种剧烈扭曲的受阻构象，在主体分子上大体积叔丁基空间位阻的阻碍下，极难在长程范围内进行有序堆积。相比之下，在尺寸相对匹配的钠离子（Na+）和钾离子（K+）对照体系中，由于配位络合难以发骨架形变，构筑单元可以采取对称、扁平的松弛构象而自发快速结晶为微米级针状晶体。这表明，主客体尺寸失配诱导的受阻构象是抑制超分子体系向热力学结晶平衡态演变、实现动力学捕获从而维持玻璃化状态的关键因素。
所制备的超分子玻璃SPG-LiPF6展现出优异的光学与力学性能。由于全饱和脂肪族骨架无本征吸收，SPG-LiPF6在200–1000 nm波段（覆盖深紫外、可见光和近红外区）的透光率均大于95%，且折射率（n ≈ 1.47）与无机石英玻璃高度匹配。SPG-LiPF6表现出较高的玻璃化转变温度（Tg = 73.7 °C），杨氏模量达~4.85 GPa，宏观维氏硬度达~ 58 HV，展现出优异的本体刚性。同时，作为非共价交联体系，SPG-LiPF6展现出强韧的物理粘接性能，搭接剪切强度达3.4 MPa，并且可通过加热或溶剂处理实现100%的循环回收。特别地，SPG-LiPF6还展现出优异的辐射耐受性，在经受高强度紫外线暴露或高达50 kGy剂量的γ射线辐射后，仍能保持其高透明度与机械刚性。这种深紫外透明度、强粘附性和耐辐射强度的综合性质使SPG-LiPF6有望用于极端环境如太空光伏组件封装、UV光刻机部件中的光学涂层材料。
图1. SPG-LiPF6的加工与再生、耐久性、界面粘附性能和耐辐射性能
研究进一步探明了阴离子效应对超分子玻璃网络结构的调控及宏观物态演变规律。配位能力较强、电荷密度高的阴离子（如Cl−、NO3−）易诱导局域定向排列并促进晶格形成，而具有极低极化率和微弱配位能力的阴离子（如PF6−、BF4−），被排斥在受阻构象的冠醚-金属络合物外围，仅通过空间各向同性的弱C–H⋯F氢键充当物理交联点，在稳定受阻构象的同时避免引入定向晶格作用力。由此，研究提出了基于饱和脂环族冠醚与金属离子主客体作用形成稳定的“类石英”超分子玻璃的机制，即通过受阻构象的主客体络合物与各向同性、弱相互作用的阴离子网络协同，构建了一个足够深的动力学陷阱，可以将动态自组装分子冻结在长程无序、本体刚性的硬质玻璃态。
图2. 形成稳定的、类石英的超分子玻璃的机理
这项工作从经典的大环冠醚-金属离子“锁钥匹配”原则转向主客体“受阻配位”策略，并由此驱动超分子组装构筑兼具结构刚性与动态可逆的新型超分子玻璃材料，为开发面向极端环境应用的下一代光学涂层与粘合剂提供了新的路径。
论文信息：
Quartz-Like Supramolecular Glass Enabled by Host–Guest Size Mismatch
Jianfeng Jia, Yi Su*, Gang Ye*
Advanced Materials
DOI: 10.1002/adma.73971
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