【本期推荐】刘郭洁，王泽琦，吴可荆，等｜生物质低温碱热化学分离木质素联产高纯氢和有机酸

作者简介

刘郭洁（1997—），博士，研究方向为生物质资源化利用，E-mail：liuguojie1616@126.com。

鲁厚芳（1970—），博士，教授，研究方向为生物质化学品和能源技术开发，E-mail：luhouf@scu.edu.cn。

生物质低温碱热化学分离木质素联产高纯氢和有机酸

刘郭洁 1,2
王泽琦 2吴可荆 3鲁厚芳 1,2
于洋洋 1陈超 1梁斌 1,2

1. 天府永兴实验室 二氧化碳资源化利用研究所，四川 成都 610213；2. 四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；3. 四川大学 新能源与低碳技术研究院，四川 成都 610207

摘 要 碱热化学（Alkaline Thermochemical，ATC）技术能够分级转化生物质三大组分（纤维素、半纤维素和木质素），将该技术应用于真实生物质体系，有望提升原料的综合利用效率。采用低温ATC技术分离木质素组分，同时将纤维素和半纤维素一步转化为高纯度H2和有机酸，探究了碱种类和工艺参数对分离和转化效果的影响，并评估了该技术对不同种类生物质的适用性。结果表明，185 ℃为NaOH体系下竹渣低温ATC的优选温度，此时木质素回收率为73.9%，H2纯度（体积分数）高于96.0%，总有机酸（乙酸、乙醇酸、乳酸和丁二酸）产量可达267 g/kg （1 kg竹渣的产量）。KOH因碱性和吸水性较NaOH更强，低温ATC的优选温度为170 ℃。从不同生物质原料中分离的木质素均表现为碱木质素化学结构特征，证明低温ATC技术具有较好的底物适用性和可推广性。本研究可为生物质的高效转化和资源化利用提供新思路。

关键词 生物质；碱热化学过程；木质素分离；高纯H2；有机酸

生物质的高效转化与利用不仅可以减少化石燃料使用，还可以通过定向生产高附加值化学品推动化工行业绿色发展，是加速能源领域低碳转型和构建可持续资源体系的重要支撑 [1] 。然而，生物质三大组分（纤维素、半纤维素和木质素）因结构和组成差异导致原料的转化效率和利用率低，特别是具有复杂三维网状结构（包含大量 β -O-4键和C—C键）及高聚合度的木质素 [2] 。因此，木质素的温和高效分离是生物质充分利用的关键。

目前，已报道的木质素分离方法包括酸法、碱法、有机溶剂法、离子液体法和低共熔溶剂法 [3] 。其中，酸法是将除木质素以外的组分溶出，该过程会使木质素降解碎片发生缩聚反应，增大分离和转化难度。其他4种方法是将木质素与半纤维素等组分共同溶解，再经后处理析出木质素。碱法因具有回收木质素纯度高、不含硫等优点，已应用于工业提取和分离木质素，但较高的后处理能耗和较低的非木质素组分利用率是其规模应用的主要挑战。有机溶剂法、离子液体法和低共熔溶剂法的成本仍需进一步降低，并提高分离效率。因此，开发一种反应条件温和、木质素结构破坏程度低、非木质素组分利用率高且绿色环保的木质素分离方法，对提升生物质的综合利用效率具有重要意义。

碱热化学（Alkaline Thermochemical，ATC）是一种在较温和条件下（≤ 600 ℃、常压）将原料和碱直接共热解的新型“负碳”H 2 制备技术，具有H 2 纯度（体积分数，下同）高（超过80%）、H 2 产率高（超过85%）、原位固碳以及底物适用性高等特点 [4] ，其中碱可以通过与工业固废（例如电石渣和钢渣等）的苛化反应实现再生，展现出环境效益与能源替代双重优势下的广阔应用前景。目前，相关研究集中于反应工艺优化和用于主要副产物CH 4 转化的新型催化体系构建，以提高H 2 产率和原料转化率 [ 5-6] 。然而，较高的反应温度和催化转化过程中产生的CO和CO 2 增大了制H 2 成本和工艺复杂性 [7] 。LIU等 [8] 证明了H 2 主要来源于碱促进的纤维素和半纤维素低温脱H 2 （135~250 ℃）和碱参与的焦炭碱化反应（250~600 ℃），CH 4 来自于焦炭的甲烷化反应（300~500 ℃）。特别是，纤维素和木聚糖（半纤维素模型物）低温脱H 2 的H 2 纯度高于98%，并且固相残余物主要由小分子有机酸盐（碳原子数小于4）和少量内酯类物质组成，而木质素因其较低的反应活性在低于250 ℃时几乎不产H 2 ，从而保留在固相之中 [9] 。因此，将低温ATC技术应用于实际生物质转化不仅可以分离木质素，还可以联产高纯度H 2 和高附加值化学品，可显著提升原料的综合利用率和ATC技术的经济性。

此外，LIU等 [10] 发现碱金属氢氧化物种类（NaOH或KOH）对纤维素低温ATC（210 ℃）制H 2 产量的影响较小（1.00 mol纤维素产约2.65 mol H 2 ），但有机酸组成分布不同。不同种类的生物质因其三大组分含量不同和组分间的相互作用，在ATC过程中展现出明显的产H 2 效果差异 [11] 。例如，相同反应条件下采用ATC技术，竹渣和杨木渣的H 2 产量分别为49.8 mmol/g和40.4 mmol/g（1 g原料的H 2 产量）。目前，未见文献报道低温ATC技术在实际生物质中的应用研究，特别是缺乏碱和生物质种类对木质素分离，同时制备高纯度H 2 和有机酸的影响规律的内容，阻碍了该技术的推广应用。

针对上述问题，本研究以竹渣和杨木渣分别作为草本和木本生物质的代表原料，通过低温ATC技术分离木质素组分，同时联产高纯度H 2 和有机酸，重点探究碱和原料种类以及反应温度对木质素分离效果、产H 2 过程以及有机酸产物分布的影响规律，以明确底物适用性。以商业碱木质素为参考，对照分析回收木质素的组成和结构特性，为其进一步应用建立基础。定性和定量分析影响H 2 纯度和有机酸产率的主要因素，为反应工艺优化提供指导，以期为实现生物质的高效转化与资源化利用提供新的思路。

1实验部分

1.1 实验材料

NaOH（分析纯）、KOH（分析纯，粉末）、CH 3 OH（分析纯）和硫酸（分析纯），成都科隆化学品有限公司；碱木质素（生化试剂，粉末），上海麦克林生化科技股份有限公司；辛酸甲酯（分析纯， w ≥ 99%），上海阿拉丁生化试剂有限公司；竹渣和杨木渣，四川省德阳市德阳农场提供，经干燥、过200目筛后使用。

1.2 生物质元素与组成分析

原料的基本性质会对ATC过程和产物分布产生重要影响，使用德国Elementar公司vario EL cube型元素分析仪测定竹渣和杨木渣的元素组成。取约2 mg干燥后的生物质粉末原料置于铝坩埚中，使其在纯氧条件下完全燃烧，测定C、H、N和S元素含量（质量分数，下同），利用差减法计算得到O元素含量，误差不超过0.1%，重复测量3次，取平均值。

采用《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》（GB/T2677.6—94）中的方法测定有机提取物含量 [12] 。采用《造纸原料灰分的测定》（GB/T2677.3—93）的方法测定灰分含量 [13] 。采用美国国家可再生能源实验室（NREL）方法确定木质纤维素（干基）中纤维素、半纤维素和木质素含量 [14] 。高效液相色谱分离条件如下：色谱分离柱为Carbohydrate ES 5u（250 mm × 4.6 mm），柱温35 ℃，流动相为乙腈-水（体积比4:1），流速为1.0 mL/min，使用干燥空气作为载气，进样体积5 μL。

1.3 低温ATC实验

基于文献 [9] 报道，确定生物质原料与NaOH/KOH的质量比为1:3。将原料与碱混合、研磨均匀后装载于石英舟（60 mm × 20 mm × 10 mm）中，随后转置于合肥科晶材料技术有限公司OTF-1200X型管式炉加热中心，依次连接好冷凝、干燥、测试和收集系统，检查气密性，并通过皂膜流量计标定Ar流速为40 mL/min。反应开始前，利用Ar吹扫系统20 min以清除空气。作为吹扫气和内标气，Ar流速在整个反应过程中保持不变，气相色谱的系统载气为N 2 ，流速为20 mL/min。

在Ar氛围下，样品以10 ℃/min从室温加热至110 ℃并保持30 min以去除游离水，干燥结束后以5 ℃/min升温至设定温度（160 ℃、185 ℃和210 ℃），恒温40 min后终止实验。反应过程中的气相产物经冷凝、干燥后直接通入日本岛津公司GC-2014C 型气相色谱仪进行在线分析，并利用采气袋在色谱出气口收集全部气体，收集时间为从样品干燥完毕起至反应结束。随后，利用山东惠分仪器有限公司HF-2021型气相色谱仪对采气袋中的气体进行离线组分分析。反应结束后，待反应器冷却至室温，收集液相和固相产物进行后续定性和定量分析，所有实验重复3次，取平均值。生物质低温ATC实验中的三相产物后处理和分析流程见 图1 。

▲ 图1 生物质低温ATC实验中三相产物后处理和分析流程示意图

1.4 气相产物分析

采用气相色谱仪（色谱柱型号：PQ-60/80目）在线监测H 2 和CH 4 的形成，建立二者的形成速率曲线。当气相产物中H 2 浓度（体积分数，下同）低于0.1%时，终止实验。将采气袋中的气相产物通入气相色谱仪，检测H 2 、CH 4 、CO和CO 2 浓度，通过标准曲线计算各组分产量（依次为 y = 255.32 x 、 y = 32285.36 x 、 y = 22784.03 x 和 y = 31806.94 x ，其中 y 为峰面积， x 为浓度），实验结果均进行归一化处理。

采气袋中的气体总体积（ V total ，mL）计算方法见 式(1) 。

式中， F Ar 为Ar流速，mL/min； t 为采集气体的总时长，min； c Ar 为Ar浓度，根据Ar的标准曲线计算（斜率 k 1 = 9.1443 × 10 ‒5 ），%。

H 2 形成速率（ ，mL/min）和CH 4 形成速率（ ，mL/min）计算方法分别见 式(2) 和 式(3) 。

(3)

式中， 、 和 A Ar 分别为H 2 、CH 4 和Ar峰面积； 为H 2 浓度为10%的标准气体中H 2 流速，取值4.4944 mL/min； k 2 为不同浓度的H 2 标准气体在气相色谱中建立的标准曲线斜率，取值0.07636； 为CH 4 浓度为0.1%或1.0%的标准气体中CH 4 流速，分别取值0.0404 mL/min或0.4494 mL/min； k 3 为不同浓度的CH 4 标准气体在气相色谱中建立的标准曲线斜率，取值0.0446（CH 4 和Ar峰面积比大于0.0076）或0.073（CH 4 和Ar峰面积比小于0.0076）。

气体产物中各组分产量（ Pi ，mmol/g）（1 g原料产生的气体物质的量）和气体产物中各组分纯度（ Ri ，%）计算方法分别见 式(4) 和 式(5) 。

× 100% (5)

式中， V Ar 为采气袋中Ar体积，mL； ci 为测试的气体组分浓度，%； m 为原料质量，g； V m 为25 ℃下气体摩尔体积，24.5 L/mol。

1.5 液相产物总有机碳分析

取2.0~2.5 mL液相产物，酸化去除无机碳后，将样品注入燃烧管，在900 ℃、Co 3 O 4 催化剂作用下将含碳物质完全燃烧生成CO 2 ，经美国哈希公司Biotector B3500c型总有机碳分析仪定量分析。

1.6 固相产物分析

1.6.1 木质素回收率

将冷却至室温的固相产物充分溶解于超纯水，过滤分离得固相不溶物，随后利用NREL方法对不溶物进行酸解处理，以去除残余的综纤维素（纤维素和半纤维素），收集固相残余物（主要为木质素），干燥、称重并根据 式(6) 计算木质素回收率（ Y lignin ，%）。

(6)

式中， m recycled 为回收木质素质量，mg； m feedstock 为原料中木质素质量，mg，根据原料组成计算。

1.6.2 有机物组成

取约0.6 g固相产物置于约6.0 mL甲醇中，缓慢滴加约0.4 mL浓硫酸中和未反应的碱和碱金属碳酸盐。随后加入约0.2 mL浓硫酸于50 ℃下回流反应40 min。反应结束后过滤沉淀、收集滤液，用甲醇定容至10 mL，加入统一浓度的辛酸甲酯作为内标物，通过美国安捷伦科技有限公司7890A-5975 C型气相色谱-质谱联用仪测试分析有机酸组成和含量，配备HP-5中极性柱，气化室温度为280 ℃，质谱转换器温度为260 ℃。气相色谱升温程序如下：首先从30 ℃升温至50 ℃（升温速率10 ℃/min），恒温3 min，随后以相同升温速率升温至110 ℃恒温5 min，最后升温至260 ℃恒温2 min。进样量为1 μL，实验重复3次，取平均值。气相色谱图中的检测峰通过NIST Search 2.0软件识别确定结构，选择相似度超过90%的物质作为产物。基于统一内标物和溶液浓度获得不同组分的相对含量。主要有机物产量（ Yi ，mg/g）计算方法见 式(7) [15] 。

(7)

式中， Ai 为组分 i 的峰面积； m toc 为固相产物中有机物总质量，mg； A total peak 为各组分的峰面积之和； m raw material 为原料质量，g。

1.6.3 回收木质素表征

采用日本日立公司Hitachi Regulus 8230型场发射扫描电子显微镜表征回收木质素的表面形貌结构。样品需进行1次喷金处理，加速电压为5 kV。

采用德国Elementar公司vario EL cube型元素分析仪测定回收木质素的C、H、O、N和S元素含量，并与商业碱木质素对比。测试方法同1.2节。

采用美国珀金埃尔默公司Spectrum Two Li10014型傅里叶变换红外光谱仪表征回收木质素的表面官能团信息。使用KBr混合压片法（样品与KBr质量比为1:100~1:120），在4000~500 cm -1 范围内扫描64次，分辨率为4 cm -1 。

2结果与讨论

2.1 生物质原料组成分析

生物质原料的元素含量见 表1 。由 表1 可知，木质素的C含量最高（65.6%），O含量最低（27.0），这主要归因于其具有苯丙烷单元的芳烃结构 [16] 。竹渣的C含量（47.4%）较杨木渣更高，O含量更低，不利于生物质低温ATC过程。3种生物质原料的H含量均为5.0%~6.0%，除上述元素之外还含有少量N和S，其中竹渣和杨木渣的N和S总含量低于1.0%。

▼ 表1 生物质原料的元素含量

生物质原料的化学组成见 表2 。竹渣和杨木渣的纤维素含量均高于40.0%，同时木质素含量均高于20.0%。值得注意的是，竹渣的综纤维素含量高于67.0%，这对低温ATC脱H 2 以及提高有机酸产量有利，但是综纤维素之间独特的氢键相互作用和半纤维素的熔融行为可能会影响产H 2 过程 [11] 。此外，杨木渣的灰分含量较高（7.8%），而竹渣的灰分含量仅为1.3%，可忽略不计。

▼ 表2 生物质原料的化学组成

2.2 产物分布分析

生物质原料低温ATC的三相产物分析结果见 表3 （210 ℃、NaOH体系）。

▼ 表3 生物质原料低温ATC的三相产物分析结果

由 表3 可知，不同生物质原料低温ATC的固相产物含量均为83.0%以上，并且物料平衡均接近100%。液相总有机碳分析表明，液相产物中的水含量均高于92.0%，其主要来自原料和中间产物的脱水反应。因此，对反应生成的液相产物不进行进一步分析。

2.3 木质素回收率分析

不同碱和温度下生物质原料低温ATC的木质素回收率见 图2 ，探究了碱种类和反应温度对木质素分离效果的影响。由 图2 可知，不论是NaOH还是KOH参与反应，竹渣和杨木渣的木质素回收率均随反应温度升高而降低，这归因于碱促进了木质素解聚。210 ℃时，KOH体系的木质素回收率均低于6.0%，不利于木质素分离回收。不同于185 ℃和210 ℃，竹渣和杨木渣在160 ℃下未进行酸解的固相不溶物质量均高于原料本身的木质素理论含量，这是因为综纤维素在该反应温度下分解不彻底，与木质素共同保留在了固相产物中。185 ℃和210 ℃时，固相不溶物酸解前后的质量分数变化小于5%，表明综纤维素能够较彻底地分解，此时回收木质素中的非木质素组分更少。因此，160 ℃下的木质素回收率采用酸解后木质素质量进行计算，而185 ℃和210 ℃下的木质素回收率采用未酸解木质素质量进行计算，以简化分析过程。

▲ 图2 不同碱和温度下竹渣(a)和杨木渣(b)低温ATC的木质素回收率

值得注意的是，不论是竹渣还是杨木渣，KOH体系的木质素回收率均低于NaOH体系，这是因为前者更强的碱性促进了木质素的 β -O-4键断裂，造成木质素过度解聚 [17] 。此外，当温度从160 ℃升高到185 ℃时，KOH体系的固相产物状态会由颗粒状转变为具有流动性的熔融态（ 图3 (a)和 图3 (b)），而NaOH体系仍保持颗粒状固体（ 图3 (c)和 图3 (d)）。由于KOH和NaOH的熔点均高于300 ℃，因此该现象归因于KOH的吸水性更强，使得生物质原料中的自由水和反应过程中形成的大部分水被KOH吸收，从而强化了碱和生物质原料的接触，进一步促进了木质素分解。将温度降低至170 ℃时，两种生物质原料在NaOH体系下所得固相不溶物在酸解前后的质量分数变化均高于10%，表明仍有较多综纤维素未分解，而相同条件下KOH体系下所得固相不溶物在酸解前后的质量分数变化低于5%，并且木质素回收率高于68.0%（竹渣68.7%；杨木渣74.2%）。基于此，将NaOH体系的低温ATC反应温度确定为185 ℃，此时竹渣和杨木渣的木质素回收率分别为73.9%和84.7%，而KOH体系的低温ATC反应温度确定为170 ℃，此时竹渣和杨木渣的木质素回收率分别为68.7%和74.2%。

▲ 图3 不同碱和温度下生物质原料低温ATC的固相产物照片

相较于竹渣，杨木渣在不同温度下的木质素回收率均更高，这主要是因为杨木为木本种属，其衍生木质素的结构单元以愈创木基G型为主，具有更复杂的三维网状结构、更多的 β -O-4键以及更加紧密的C—C键交联形式。反之，草本木质素的结构单元以对羟苯基H型为主，并且酯键含量较高，因此结构相对松散，较木本木质素更易分解 [18] 。此外，杨木渣中的综纤维素含量较竹渣更低，因此综纤维素之间的氢键作用以及半纤维素的熔融行为对其低温ATC脱H 2 过程的影响较竹渣更小 [11,19] ，有利于木质素分离。

2.4 回收木质素表征分析

2.4.1 形貌分析

以商业碱木质素为对照，在不同碱和温度下生物质原料低温ATC的回收木质素（未经酸解）微观形貌见 图4 。由 图4 (a)可知，商业碱木质素表面规整平滑，无明显块状和孔隙结构。就竹渣的回收木质素而言，在不同碱体系下，温度由160 ℃升高至185 ℃时，其表面均由较致密的块状（ 图4 (b)和 图4 (d)）转变为较稀疏的堆积孔结构，并且表面呈现出明显的被刻蚀现象（ 图4 (c)和 图4 (e)）。此外，KOH体系下，竹渣的回收木质素表面在相同温度下较NaOH体系出现更多小孔洞，这归因于KOH的强碱性和吸水性使得综纤维素分解更加剧烈 [20] 。杨木渣的回收木质素在不同温度下均表现出堆叠块状结构，这可能归因于杨木渣的综纤维素含量较低，其反应程度较竹渣更高，从而暴露出更多的木质素（ 图4 (f)~ 图4 (i)）。随着温度升高，杨木渣的回收木质素的颗粒尺寸逐渐变小，并且出现较多孔洞结构。因此，通过ATC技术原位回收得到的木质素与商业碱木质素的微观形貌具有明显差异，这主要与ATC过程中的固-固（熔融碱）反应体系有关，并且温度升高会造成木质素表面结构的破坏和分解。

▲ 图4 商业碱木质素与不同碱和温度下生物质原料低温ATC回收木质素的SEM照片

2.4.2 组成与表面官能团分析

不同温度下生物质原料低温ATC回收木质素（NaOH体系）的元素含量见 表4 。由 表4 可知，回收木质素的C含量随反应温度升高而升高，证明综纤维素分解更加彻底。此外，回收木质素的C含量略低于通过NREL法分离的木质素，这归因于后者的酸水解过程不仅可以实现综纤维素的近完全脱除，还可以去除部分酸溶性木质素 [21] ，使酸不溶木质素的C含量更高。相较于分子量低、分散度高的商业碱木质素，回收木质素均具有更高的O含量，这可能归因于生物质原料与碱在低温ATC反应中的固-固接触方式使生物质原料和中间产物脱O不彻底。因此，以商业碱木质素为参考，分析了回收木质素的化学结构，进一步验证低温ATC分离木质素技术的可行性和合理性。

▼ 表4 不同温度下生物质原料低温ATC的回收木质素（NaOH体系）的元素含量

注：①通过NREL法分离所得。

不同碱和温度下生物质原料低温ATC的回收木质素的红外光谱见 图5 。由 图5 可知，就表面官能团分布特征而言，生物质原料低温ATC的回收木质素结构明显不同于经酸解过程的NREL法分离的木质素，而与商业碱木质素更相似。竹渣和杨木渣低温ATC的回收木质素均具有明显芳环骨架振动的特征双峰（位于约1400 cm -1 和1580 cm -1 处） [22] ，再次证明低温ATC过程成功分离了实际生物质中的木质素。温度高于185 ℃时，生物质原料低温ATC的回收木质素与商业碱木质素的红外光谱相似度进一步增大，表明综纤维素的脱H 2 过程更加彻底，即回收木质素纯度增大。特别地，KOH体系的回收木质素在160 ℃时便与商业碱木质素具有相似的红外谱图，这与KOH有利于更低温度下的木质素分离的现象较吻合。因此，回收木质素在水处理（高分子絮凝剂、吸附材料等） [23] 、能源化工（电极材料、胶黏剂与涂料等） [24] 以及复合材料（高分子增塑剂、生物基抗氧化剂等） [25] 等领域展现出较高的应用潜力。

▲ 图5 不同碱和温度下生物质原料低温ATC的回收木质素的红外光谱

2.5 气相产物分析

除木质素外，综纤维素在低温ATC过程中高效转化制高纯H 2 同时联产有机酸，对于原料综合利用率和技术经济性的提升至关重要。在不同碱和温度下竹渣和杨木渣低温ATC的H 2 产量和H 2 纯度见 图6 。由 图6 可知，对于同一种碱，H 2 产量和H 2 纯度均随温度升高而升高，210 °C下KOH体系的竹渣和杨木渣低温ATC的H 2 产量分别达9.9 mmol/g和9.2 mmol/g，约为NaOH体系的2倍。由于相同温度下两种碱的H 2 产量差别不大，因此升高的H 2 产量来自分解温度更低的半纤维素，其在碱性和吸水性更强的KOH存在下，更易发生大分子裂解和糖分子的逆羟醛缩合反应，从而有利于H 2 形成 [11,26] 。此外，在185 °C和210 °C时，KOH体系的竹渣和杨木渣低温ATC的H 2 纯度分别大于92.0%和95.0%，而NaOH体系的竹渣和杨木渣低温ATC的H 2 纯度分别高于96.0%和97.0%，这可能与碱促进的有机酸脱羧反应活性有关。值得注意的是，两种生物质原料低温ATC气相产物中的CO和CO 2 浓度均低于0.1%，表现出显著的“负碳”制H 2 特性。

▲ 图6 不同碱和温度下生物质原料低温ATC的H2产量和H2纯度

H 2 和CH 4 形成速率曲线（ 图7 ）进一步证明了上述观点。由 图7 (a)和 图7 (b)可知，185 °C时，KOH体系的生物质原料的H 2 形成速率高于NaOH体系，这也表明有机酸形成更早，进而通过脱羧反应形成CH 4 。因此，无论是竹渣还是杨木渣，KOH体系的CH 4 形成速率（ 图7 (c)和 图7 (d)）均高于相同条件下的NaOH体系，导致H 2 纯度均低于后者。此外，竹渣因其综纤维素含量更高，在低温ATC中的最大H 2 和CH 4 形成速率高于杨木渣。

▲ 图7 生物质原料低温ATC的H2（(a)和(b)）和CH4（(c)和(d)）形成速率曲线

葡萄糖低温ATC中的CH 4 主要来自乳酸、丁内酯、赤藓醇和乙酸的脱羧反应 [10] ，其中乳酸的脱羧温度均低于其他3种物质。乳酸ATC过程中，KOH体系的CH 4 初始形成温度约为160 °C，而NaOH体系的CH 4 初始形成温度高于200 °C，证明KOH参与的脱羧反应活性更高（ 图8 ）。因此，生物质低温ATC可以制备高纯度H 2 ，并且主要的气相副产物为CH 4 ，结合变压吸附等纯化工艺，所得产物H 2 可以直接应用于燃料电池等领域 [27] 。

▲ 图8 乳酸ATC的温度变化和CH4形成速率曲线（NaOH和KOH体系）

2.6 固相产物有机物组成分析

生物质原料低温ATC（185 ℃、NaOH体系）固相产物的有机物组分的气相色谱和主要有机酸相对含量（有机物组分与总有机物的质量比）见 图9 。由 图9 可知，生物质原料低温ATC的固相产物中的有机物主要为有机酸（实际固相产物中以钠盐形式存在），其相对含量高于85.0%，其中，乙酸、乙醇酸、乳酸和丁二酸的相对含量高于90.0%。相较于竹渣，杨木渣低温ATC所得4种有机酸相对含量均较低，归因于杨木渣中综纤维素含量更低。此外，木本种属的杨木渣具有更加致密的结构，其ATC反应活性较竹渣更低，这与其木质素回收率和纯度更高的规律较吻合。定量分析表明，竹渣在185 °C下低温ATC制备的总有机酸产量为267 g/kg（1 kg竹渣的产量），其中乙酸、乙醇酸、乳酸和丁二酸产量分别约为137 g/kg、49 g/kg、22 g/kg和59 g/kg，而杨木渣在185 °C下低温ATC制备的总有机酸产量为177 g/kg（1 kg杨木渣的产量），其中4种酸产量依次约为118 g/kg、32 g/kg、16 g/kg和11 g/kg。因此，实际生物质低温ATC技术可以在制备高值有机酸的同时，实现木质素的原位回收分离，而提高有机酸产量和选择性还需引入特定的催化剂和优化工艺 [ 28-29] 。

▲ 图9 生物质原料低温ATC（185 ℃、NaOH体系）固相产物的有机物的气相色谱(a)和基于内标物的主要有机酸相对含量(b)

H 2 形成速率及固相产物中有机物分布差异表明NaOH和KOH体系下的生物质低温ATC转化路径不同。KOH体系有利于生物质低温ATC产H 2 ，并且会影响中间产物的脱羧反应活性，从而改变有机酸组成。综上，本工作为温和条件下的生物质高效转化与资源化利用提供了新的思路，有助于加快生物质能在清洁低碳能源体系构建中的有效应用。

3结论

本文以生物质竹渣和杨木渣为原料，采用低温ATC技术分离木质素组分，同时将综纤维素一步转化为高纯度H 2 和高附加值有机酸，重点探究了碱种类和工艺参数对分离和转化效果的影响，并分析了回收木质素的结构和组成特征，评估了该技术在不同种属生物质原料中的实用性，得到以下主要结论。

（1）生物质低温ATC技术可以有效分离木质素，并且回收木质素的表面官能团分布特征均与商业碱木质素相似，但微观形貌与碱木质素显著不同。KOH因其更强的碱性和吸水性可以在更低的温度下实现木质素分离。NaOH体系下竹渣和杨木渣低温ATC优选温度为185 ℃，木质素回收率分别为73.9%和84.7%，KOH体系下竹渣和杨木渣低温ATC的优选温度为170 ℃，木质素回收率分别为68.7%和74.2%。

（2）竹渣和杨木渣低温ATC的H 2 产量和H 2 纯度分别可达9.2 mmol/g和92.0%以上，并且表现出显著的“负碳”制H 2 过程。KOH主要通过促进半纤维素的分解和糖分子的逆羟醛缩合反应实现H 2 产量的提升，但其强化的有机酸脱羧反应会造成H 2 纯度低于NaOH体系。

（3）生物质种类会影响木质素分离效果和有机酸产物分布。木本生物质因其木质素中含有更多的愈创木基单元，展现出较草本生物质更高的分解温度和木质素回收率。高综纤维素含量有利于生产有机酸，NaOH体系、185 ℃下竹渣和杨木渣低温ATC制备的总有机酸产量分别为267 g/kg和177 g/kg。进一步提高有机酸产量和选择性需要定向构建催化体系和工艺优化。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250308

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