河北科技大学《自然·通讯》：原位聚酯化键合技术助力MOF膜，实现CO₂/N₂选择性跃升38倍！

金属有机框架（MOF）材料因其规整的孔道结构和可调的化学性质，被认为是分子分离领域极具前景的膜材料。然而，尽管已有超过十万种MOFs被成功合成，能够在工业应用中展现优异分离性能的膜材料却寥寥无几。其根本瓶颈在于MOF膜制备过程中，晶界或相界面处不可避免地会形成非选择性缺陷，这些缺陷引入了非选择性传质通道，严重削弱了膜的整体分离性能。当前研究主要从微观晶格缺陷调控和介观界面组装调控两个方向着手，但即便能够获得高结晶度、缺陷减少的结构，在膜制备过程中仍然不可避免地引入颗粒间缺陷和不同相之间的界面缺陷。特别是当构建埃米级精度的传质通道时，晶间缺陷（如微裂纹和针孔）的存在尤为致命，即使是纳米级的间断也会导致选择性急剧下降。这些问题源于MOF颗粒固有的尺寸多分散性以及组装过程中的界面相容性不足。

针对上述挑战，河北科技大学陈爱兵教授和天津工业大学乔志华研究员、昆士兰大学侯经纬副教授合作，提出了一种原位界面聚酯化辅助键合策略，用于构建富MOF自支撑膜。该策略以三乙醇胺（TEOA）为反应介质，在热处理条件下诱导MOF-MOF接触界面发生局部反应，生成锚定的聚酯物种，从而增强颗粒间键合并抑制非选择性界面缺陷。所得UiO-66聚酯膜实现了92.7 wt%的UiO-66负载量，CO₂渗透率达1310 GPU，CO₂/N₂选择性达38，其选择性主要来源于溶解选择性。此外，该膜还表现出良好的耐湿性和性能可再生性，进一步表明聚酯化界面有助于缓解湿度引起的界面劣化。该策略在MOF-808、UiO-67和MIL-101体系中也得到了验证，展示了其在羧酸基MOF子集中的代表性适用性。相关论文以“Polyesterification-assisted interface engineering of carboxylate metal-organic frameworks membranes for selective gas separation”为题，发表在Nature Communications上。

合成机制与结构表征

研究人员首先通过示意图阐释了UiO-66聚酯的形成机制（图1）。TEOA作为一种多功能小分子“分子裁缝”，通过竞争配位、脱质子和聚合反应将UiO-66颗粒连接在一起。TEOA中的叔胺基团（-N-）具有强路易斯碱性，能够与UiO-66中的Zr⁴⁺竞争配位，在热作用下削弱甚至暂时置换原先配位的对苯二甲酸（BDC）羧酸根。脱配位的羧酸根阴离子迅速从部分分解的TEOA产生的水分子中捕获质子，再生出自由羧酸基团。这些原位生成的-COOH基团在加热条件下与TEOA的羟基发生脱水缩合，形成酯键。单个TEOA分子的多个羟基可反复参与此过程，与相邻UiO-66颗粒的H₂BDC配体反应，从而实现TEOA对UiO-66颗粒的共价键合，形成交联网络。

图1 MOF聚酯的制备及小分子辅助界面键合策略的形成机制。a，TEOA作为分子裁缝，通过协同多重相互作用连接MOF颗粒，形成连续且高选择性的气体传质通道。b，TEOA与UiO-66中Zr-BDC之间可能的相互作用机制。

热分析结果进一步揭示了反应特征（图2a）。H₂BDC与TEOA混合物在DSC第一次扫描中于175°C出现吸热峰，而第二次扫描未检测到玻璃化转变等热转变，表明形成了不可逆交联聚合物网络。UiO-66与TEOA反应后的混合物在146°C呈现明显吸热峰，第二次扫描同样无显著热转变。FT-IR光谱（图2b）在1717 cm⁻¹处出现特征酯羰基峰，验证了聚酯化反应的发生。固态¹³C MAS NMR（图2c）中，UiO-66聚酯和BDTE聚酯均在175 ppm处出现归属于酯羰基碳的特征信号。XPS分析（图2d）中288 eV处C-O-C键的结合能进一步佐证了酯键的形成。GPC结果（图2e）显示UiO-66聚酯的分子量（M_w）达35228，证实了高度聚合。XRD分析（图2f）表明，在适量TEOA条件下，UiO-66聚酯仍保留其特征晶体衍射峰，而过量TEOA则导致结构非晶化。PDF分析（图2g）揭示了原子配位距离的减小，TEOA的引入诱导了配体缺失缺陷并触发局部结构收缩，但长程晶格周期性和结构完整性得以保持。TGA定量分析（图2h-i）确定聚酯-1、-2和-3中UiO-66含量分别为92.7%、65.5%和48.5%，其中聚酯-1中约14.8%的BDC配体参与了共价聚酯化。

图2 MOF聚酯的表征。a，UiO-66聚酯和BDTE聚酯的DSC曲线。b，UiO-66、UiO-66聚酯和BDTE聚酯的FT-IR曲线。c，UiO-66和UiO-66聚酯的¹³C CP MAS曲线。d，UiO-66、UiO-66聚酯-1和BDTE聚酯的XPS谱图。e，UiO-66聚酯和BDTE聚酯的GPC曲线。f，UiO-66、UiO-66聚酯和BDTE聚酯的XRD图谱。g，UiO-66和UiO-66聚酯-1的PDF G(r)曲线。h，UiO-66聚酯和BDTE聚酯的TGA曲线。i，相对UiO-66含量的变化。缩写a.u.表示任意单位。

微观形貌与孔结构演变

扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HR-TEM）表征（图3a-k）揭示了聚酯化诱导的形貌演变。在低聚酯化程度下，UiO-66颗粒保持原有形貌，HR-TEM直接观察到颗粒间的聚酯界面且无明显过渡区，证实共价聚酯键合消除了颗粒间空隙并建立了紧密连接。随聚酯化程度增加，颗粒边界逐渐消失并转变为非晶连续体。这表明在温和可控的聚酯化阶段（聚酯-1），可实现MOF主导传质与缺陷消除的协同效应。氮气吸附-脱附分析（图3l）显示UiO-66聚酯-1保留了显著的微孔性，低压区吸附量约150 cm³/g，孔径分布（图3m）表明约0.5 nm的特征微孔基本保持，但微孔体积从约1.5 cm³/g/nm降至约0.92 cm³/g/nm。CO₂和N₂吸附曲线（图3n）显示CO₂吸附量从49 cm³/g降至33 cm³/g，而N₂吸附量从8 cm³/g降至1 cm³/g，N₂吸附受到更强抑制，表明其对CO₂/N₂分离具有良好潜力。MOF-808聚酯（图3o-q）表现出相似的吸附行为，对C₂H₆保持较C₂H₄更高的吸附容量。

图3 UiO-66聚酯的结构性质。a-d，UiO-66和UiO-66聚酯的SEM图像。e-h，UiO-66和UiO-66聚酯的TEM图像。i-k，不同放大倍数下UiO-66聚酯颗粒的TEM图像。l，UiO-66和UiO-66聚酯在77 K下的N₂吸附-脱附等温线。m，UiO-66和UiO-66聚酯的孔径分布。n，UiO-66和UiO-66聚酯在298 K下的CO₂和N₂吸附曲线。o，MOF-808和MOF-808聚酯在77 K下的N₂吸附-脱附等温线。p，MOF-808和MOF-808聚酯的孔径分布。q，MOF-808和MOF-808聚酯在298 K下的C₂H₄和C₂H₆吸附曲线。

成膜机制与膜形态调控

MOF聚酯膜的成膜过程可能涉及多尺度协同机制（图4a）：分子尺度上，TEOA竞争配位削弱Zr-OC键，促进配体脱配位并引发原位聚酯化；介观尺度上，聚酯网络形成协同的共价/非共价双网络结构；宏观尺度上，溶剂蒸发和小分子TEOA分解驱动聚酯链向气液界面迁移，通过表面张力梯度诱导铺展实现连续成膜。AFM和SEM表征（图4b-m）显示，纯UiO-66晶粒膜存在明显间隙和裂纹（图4b、4f），而低聚酯化膜（聚酯-1，图4c）呈现连续致密结构，AFM粗糙度Rₐ=103 nm，颗粒间间隙被有效填充。高聚酯化膜（聚酯-3，图4d）演变为光滑的非晶连续体（Rₐ=35 nm）。AFM-IR联用分析证实聚酯基团红外峰强度在颗粒边缘/接触区域最强，为界面聚酯化反应提供了直接证据。DMSO浸泡测试中，共价交联的UiO-66聚酯-1膜表现出良好的有机相稳定性和结构完整性。纳米压痕测试显示UiO-66聚酯-1膜的杨氏模量和硬度分别为12.58 GPa和0.48 GPa，且随聚酯化程度增加而降低。该策略同样适用于MOF-808体系，随聚合度增加，表面粗糙度从125 nm降至22 nm，颗粒堆积从松散结构演变为致密形貌。

图4 膜形貌的表征。a，MOF聚酯膜的制备过程示意图。b-e，AFM图像，比例尺为1 μm。f-i，表面SEM膜图像，比例尺为400 nm。j-m，截面SEM图像，比例尺为200 μm。n-q，UiO-66晶粒膜、UiO-66聚酯-1膜、UiO-66聚酯-2膜和UiO-66聚酯-3膜的光学图像，比例尺为0.5 cm。

气体分离性能

气体分离性能评价（图5a-b）表明，EOA和DEOA衍生的UiO-66聚酯膜均通过部分封闭非选择性颗粒间缺陷实现了CO₂/N₂分离性能的提升，但TEOA基膜在CO₂渗透率和选择性之间达到最佳平衡。非交联对比样品（纯UiO-66膜和UiO-66/聚酯混合基质膜）的CO₂/N₂选择性仅为1.1，证实其存在严重的非选择性界面缺陷。而TEOA共价交联的UiO-66聚酯膜CO₂渗透率降至1310 GPU（降幅超过97%），CO₂/N₂选择性提升至38，渗透率的大幅下降验证了界面聚酯化有效封闭了非选择性颗粒间缺陷。溶解-扩散模型分析表明溶解选择性（32.53）是主导分离机制，扩散选择性仅为1.17。MOF-808聚酯-1膜对C₂H₆的渗透率为610 GPU，C₂H₆/C₂H₄选择性为5.1。与文献报道膜的性能对比（图5c-d）显示，两种聚酯膜均超越了大部分已报道膜的性能。膜厚度效应研究（图5e-g）表明，约100 μm厚的膜实现了1310 GPU的高CO₂渗透率；当厚度增加至约500 μm时，CO₂渗透率降至206 GPU，而选择性提升至43。

图5 MOF聚酯膜的混合气体分离性能。a，UiO-66聚酯膜的气体性能。b，MOF-808聚酯膜的气体性能。数据以平均值±标准差表示。每个柱状图代表从n=5个独立样品（定义为不同合成批次制备的膜）测得的气体渗透率。c-d，UiO-66聚酯膜和MOF-808聚酯膜的混合气体分离性能与其他已报道膜的比较。e-g，用于气体性能测试的UiO-66聚酯-1、-2和-3膜的截面SEM图像。

稳定性与通用性验证

120小时连续测试（图6a-b）证实了MOF聚酯膜的长期操作稳定性：UiO-66聚酯-1的CO₂渗透率维持在约1300 GPU，选择性约38；MOF-808聚酯-1的C₂H₆渗透率稳定在约600 GPU，选择性约5。湿气耐受性测试（图6c）中，湿润气氛降低了CO₂渗透率和选择性，但性能下降归因于水与CO₂的竞争吸附及水分子对孔道的临时占据，而非产生新的缺陷，切换回干燥进料后性能可逆恢复。变压力测试（0.15至0.45 MPa，图6d）进一步证实了膜的良好致密性和稳定的分离性能。通用性评估表明，UiO-67和MIL-101(Cr)均表现出相似的界面聚酯化特征和增强的分离性能，而ZIF-8（非羧酸MOF）则无界面反应或性能提升，证实该策略与非羧酸MOF体系不相容。

图6 MOF聚酯膜的混合气体分离性能。a-b，UiO-66聚酯膜和MOF-808聚酯膜的操作稳定性。c，UiO-66聚酯-1膜在干燥或潮湿条件下的气体性能。d，变进料压力对UiO-66聚酯-1膜CO₂/N₂分离性能的测试。每个柱状图代表从n=5个独立样品测得的气体渗透率。

总结与展望

本研究开发的原位聚酯化辅助界面缺陷封闭策略，通过小分子TEOA介导的MOF间缩聚反应，成功构建了具有共价连续界面的UiO-66和MOF-808膜。热处理条件下，TEOA在MOF-MOF接触界面触发局部反应，形成锚定的聚酯物种以增强颗粒间连通性并抑制非选择性缺陷。所得聚酯膜在CO₂/N₂和C₂H₆/C₂H₄分离中展现出高效性能，超越了现有文献中大部分报道膜的性能。该策略还可通过调控反应程度来精细优化分离性能，以满足不同应用场景的需求。这一MOF间聚合方法已成功拓展至其他羧酸MOF体系（MIL-101和UiO-67），为MOF与聚合物之间的界面化学提供了通用途径。该原位聚酯化技术凸显了MOF组装体在分离、能量转换和存储系统等关键应用中的重要作用。