四川大学AM：废弃硅橡胶变身“智能橡皮泥”

硅橡胶因其出色的耐热性、化学惰性和长期稳定性，已成为现代生活不可或缺的材料。然而，其坚固的硅-氧（Si-O）主链也使其成为最难回收的聚合物之一，废弃物的持续积累引发了严峻的环境问题。传统的回收路线，如能量回收、粉碎作为填料或高温热解回环硅氧烷，要么价值流失严重，要么能耗高、产率低且存在二次污染（图1a）。尽管近期有研究采用BCl₃/GaCl₃催化解聚，但催化剂的毒性严重阻碍了其实际应用。因此，开发一种高效、温和且能实现直接聚合物到聚合物升级转化的新策略，是硅橡胶循环经济面临的重大挑战。

针对这一难题，四川大学四川大学吴锦荣教授、兀琪‌副研究员团队报告了一种名为“硼辅助热机械断裂”（BATS）的创新升级转化策略。该策略能够直接将交联的硅橡胶废弃物转化为高附加值的聚硼硅氧烷（PBS）——一种经典的应变速率响应材料，也是“Silly Putty”（橡皮泥）的核心成分。该方法在温和条件下，借助热、剪切力和硼酸的协同作用，断裂Si-O-Si主链并重构为动态的Si-O-B键，通过一个无溶剂、无副产物的过程，将顽固的硅橡胶网络转化为具有显著粘弹性的动态聚合物（图1b）。研究团队指出，这是首个将硅橡胶废弃物直接聚合物-对-聚合物升级为高价值材料的范例。相关论文以“Upcycling of Silicone Rubber into Value-Added Polyborosiloxane via Boron-Assisted Mechanochemistry”为题，发表在Advanced Materials上。

图1. 硅橡胶升级转化路径示意图：从弹性体到超分子材料。(a) 硅橡胶废弃物的传统降级循环和价值保持回收，造成环境污染和资源浪费。(b) 一种简单高效的硼辅助热机械断裂策略，直接将硅橡胶废弃物升级转化为高附加值的聚硼硅氧烷，绕过了传统的能量密集型热解过程。该方法适用于各种硅橡胶配方，所得聚硼硅氧烷可作为高价值材料用于多种实际应用。

研究首先以无填料的交联甲基硅橡胶（c-PDMS）为模型，揭示了BATS成功的必要条件。实验表明，仅靠加热和剪切力，c-PDMS网络基本保持完整；而只有当热量、剪切力和硼酸三者同时作用时，网络才会在30分钟内迅速崩解，转变为粘稠的腻子状物质（图2a）。所得产物展现出全新的特性：可溶于有机溶剂、具有固-液行为以及自愈合能力，这标志着共价交联网络成功转化为动态聚硼硅氧烷网络。通过简单分离，可获得透明的PBS产物（命名为PBSₓ，x为每百份c-PDMS中添加的硼酸份数）和未反应的硼酸（图2b）。质量平衡分析显示，接枝的硼酸含量随硼酸用量的增加而增加（图2c）。凝胶渗透色谱（GPC）分析显示，随着硼酸用量增加，产物分子量显著降低，分布变窄，证实了更剧烈的链断裂（图2d）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1340 cm⁻¹和3374 cm⁻¹处出现了归属于Si-O-B键和B-O-H基团的新吸收峰，证明了硼酸被共价接枝到硅橡胶链上（图2e, 2f）。而¹¹B核磁共振（NMR）谱图进一步揭示，硼原子主要以B-(OX)₃（X为Si或B）四配位形式存在，构成了聚硼硅氧烷的特征结构（图2g）。

图2. BATS处理产物PBSₓ的基本表征。(a) c-PDMS链断裂的必要且充分条件，其中热量、剪切力和硼酸三者缺一不可。BATS处理后的产物表现出根本不同的物理特性。(b) 硼酸和纯化过程中收集的不溶性颗粒的FTIR光谱。(c) PBSₓ中硼酸的真实接枝率（基于PDMS重量）。(d) PBSₓ的重均分子量（Mw）和多分散指数（PDI）。(e, f) PBSₓ在1300–1390 cm⁻¹和3000–3650 cm⁻¹范围内的FTIR光谱，选取1258 cm⁻¹处的Si-CH₃对称变形峰作为内标峰进行归一化。(g) PBS₁₀的¹¹B核磁共振（¹¹B NMR）谱图可分解为三个特定的四配位位点，其中X代表Si或B。

流变学测试揭示了BATS产物的核心功能特性。与模量恒定的c-PDMS不同（图3a），PBS表现出典型的剪切增稠行为：在低频区呈现液态（损耗模量G''大于储能模量G'），随着频率增加，储能模量G'急剧上升并超越G''，转变为类橡胶态（图3b）。且硼含量越高，剪切增稠效应越显著（图3c, 3d）。通过时间-温度叠加（TTS）原理构建的模量主曲线（图3e），其水平位移因子与温度符合阿伦尼乌斯关系，计算得到的表观活化能（约17–27 kJ mol⁻¹）与文献报道的聚硼硅氧烷一致，证实了其动态网络的本质（图3f）。基于此动态特性，PBS在高速冲击下能迅速从液态转为固态，展现出优异的抗冲击性能。落球冲击试验表明，仅0.3毫米厚的PBS薄膜即可有效衰减冲击力，且硼含量越高，衰减率越大（例如，对于4克钢球，PBS₁至PBS₁₀的力衰减率从77.2%提升至90.9%）（图3g, 3h, 3i）。

图3. PBSₓ的流变性能和抗冲击能力。(a, b) c-PDMS和PBS₁₀在25°C、0.01-100 Hz频率范围内的储能模量（G'）和损耗模量（G''）。(c) PBSₓ在25°C、0.01-100 Hz频率范围内的储能模量（G'）。所有PBSₓ样品均为剪切增稠材料，具有频率依赖的粘弹性模量，且硼含量越高，液态行为越明显。(d) 从频率扫描获得的PBSₓ的剪切增稠程度。(e) PBS₁₀在不同温度下频率扫描曲线平移至参考温度Tref = 25°C获得的主曲线。(f) 水平位移因子αT随温度变化的阿伦尼乌斯图。(g) 配备力传感器的落球测试系统。(h, i) 不同重量钢球从30 cm高度落下时PBSₓ的传递最大力及相应的力衰减率。

BATS策略的普适性和可扩展性在其应用于多种商用硅橡胶时得到了验证。无论硫化机理（加成或缩合）、硫化类型（室温或高温硫化）及是否含填料，该策略均能有效将不同配方硅橡胶转化为类似的PBS材料（图4a）。更重要的是，该无溶剂、无副产物的过程可无缝对接传统聚合物加工设备，如密炼机和挤出机，从而实现从实验室到工业规模的放大。研究团队成功将1公斤混合商用硅橡胶废弃物在大型密炼机中转化为PBS，且过程无副产物（图4b），通过简单的溶剂处理即可分离PBS、无机填料和残留硼酸，实现各组分回收。粗产物（PBS复合材料）本身也具备优异的粘附性和增强的抗冲击性（图4c, 4d, 4e）。技术经济分析显示，利用该工艺生产PBS的成本仅为商用硅橡胶价格的约20%，更是商用PBS市场价格的约0.5%，展现了巨大的经济优势（图4f）。

图4. 硼辅助热机械断裂对硅橡胶的普适性和可扩展性。(a) BATS策略对商用硅橡胶的普适性，条件与c-PDMS相同，剪切力由双辊开炼机（左）和双螺杆挤出机或密炼机（右）提供。(b) BATS对1公斤混合硅橡胶废弃物的可扩展性。(c) 粗PBS复合材料的应力-应变曲线，(d) 粘附强度，和(e) 抗冲击性能。(f) 在常规情况下，通过BATS方法由硅橡胶废弃物生产PBS的技术经济分析。BATS策略应用于废弃硅橡胶（wSR）具有显著的经济优势：所得PBS的生产成本仅为商用硅橡胶（SR）价格的约20%，约为商用PBS市场价格的0.5%。

最后，研究团队探索了BATS产物的高附加值应用。首先，PBS可作为高效缓冲材料保护易碎玻璃基板，即使承受2吨车辆碾压，夹层玻璃结构依然完好（图5a）。得益于Si-O和B-O键的高键能，PBS还具有优异的热稳定性，使其在高温环境下同样具备冲击防护能力（图5b）。其次，通过将PBS与碳纳米管（CNT）复合，制备出应变响应传感器。该复合材料不仅具有自愈合能力（图5c），还能在落球冲击下产生与冲击力大小和速率相关的电阻变化（ΔR/R₀），将机械刺激转化为可读的电信号，展示了在智能可穿戴设备领域的应用潜力（图5d, 5e）。

图5. BATS处理产物PBS的高附加值应用。(a) 由硅橡胶（SR）和PBS₁₀（厚度0.3 mm）保护的玻璃在落球冲击后的照片，下落高度为15 cm，球重为32 g（上图）；以及PBS₁₀基夹层结构在承受2吨车辆碾压冲击后的玻璃照片（下图）。(b) 评估PBS₁₀在高温下防护性能的落球冲击测试装置，下落高度为10 cm，球重为16 g。(c) PBS₁₀/CNT在切割或愈合时电路中的LED灯状态。(d) PBS₁₀/CNT在落球冲击测试中，厚度为0.3 mm，高度为20 cm，改变钢球重量时的传递最大力。(e) 对不同钢球重量和不同应变率的相对电阻（ΔR/R₀）响应。

总而言之，这项研究提出的BATS策略，成功绕过了高能耗的单体再生步骤，直接将废弃硅橡胶网络重新编程为功能性动态聚合物网络，建立起一条通往循环有机硅经济的可持续路径。该工作不仅为硅橡胶废弃物的管理提供了经济、高效且环保的解决方案，也为其他难回收交联聚合物的升级转化提供了新的思路。