点“草”成金！东华大学AM：将秸秆变身高强度可降解纤维

在可持续发展战略推动下，再生纤维素纤维作为化石基合成纤维的生物基替代品，在过去十年中取得了长足进步。然而，传统粘胶工艺因大量使用二硫化碳等有害化学品而面临严峻的环境与职业健康挑战，已在多国受到限制。作为理想替代方案的Lyocell工艺虽采用环保的N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）水溶液且溶剂回收率超过99%，但其生产仍面临两大瓶颈：一是纸浆制备工艺的优化，二是纤维成形过程中的性能调控。当前纸浆主要依赖进口木浆和棉短绒浆，受限于生长周期长和土地资源有限。农业残余物虽具有产量高、成本低、纤维素含量丰富等优势，但因其天然抗解聚屏障和高度异质性组成，高效分离纤维素仍是难题。主流制浆技术如硫酸盐法、碱氧法及机械研磨法，均面临重污染、高成本或纤维素品质受损等困境。

针对上述挑战，东华大学李召岭研究员、丁彬研究员合作开发出一种可回收、高产率的农业纤维素选择性分离方法，并提出一种可扩展、全绿色的策略，用于制造兼具高强度和高韧性的农业再生纤维素纤维（Agro-RCFs）（图1）。该工艺采用新型酸性低共熔溶剂（DES）体系，通过竞争性氢键作用破坏木质素中的酯键和木质素-碳水化合物复合体（LCC）中的糖苷键，实现纤维素的选择性提取。经两步DES处理后所得农业纤维素纯度达91.2%，结晶度达72.6%。通过干喷湿法纺丝工艺，结合拉伸诱导取向和空间限域策略，最终制得的再生纤维形成了高度有序的分级取向结构和纳米原纤化晶体结构，拉伸强度达852 MPa，韧性达110 MJ/m³，断裂比功达109 kJ/m²。相关论文以“An Eco-Efficient and Sustainable Strategy for Fabricating High-Strength Agricultural Fibers”为题，发表在Advanced Materials上。

图1农业再生纤维素纤维（Agro-RCFs）的制备机理示意图。利用酸性低共熔溶剂（DES）分离农业纤维素，以及具有纳米原纤结构的Agro-RCFs的纺丝过程示意图。

低共熔溶剂分离机理与纤维素结构表征

研究团队首先系统阐释了DES体系的脱木质素机理。以β-O-4连接的木质素二聚体PG作为模型化合物（图2a），发现氯离子促进了PG-LCC中β-O-4醚键的断裂，生成酚类化合物和糖苷中间体，而质子的引入则进一步裂解糖苷键，产生碳水化合物和木质素的愈创木基单元（图2b、2c）。同时，质子化的DES与木质素芳香环之间形成新的π-π堆积作用，削弱了木质素内部的π-π相互作用。分子动力学模拟结果进一步证实，木质素发生内部裂解，木质素与碳水化合物之间的连接被破坏，为纤维素提取奠定了基础。二维HSQC核磁共振谱图（图2d、2e）显示，DES处理后的木质素组分中β-O-4连接键数量显著减少，β-β和β-5等碳-碳键也发生降解，紫丁香基和愈创木基单元的再缩聚现象共同促进了高效脱木质素。

在提取效率方面，团队系统考察了氢键受体与供体类型、农业残余物种类、反应时间、温度、摩尔比及液固比等六个关键参数。在140°C、4小时、氯化胆碱与乙酸摩尔比1:2的优化条件下，一步DES处理所得纤维素的α-纤维素含量为76.5%，仍含有23.5%的杂质（图2f）。为此，团队引入水和乙醇的索氏提取预处理，去除了约30%的多糖组分，增大了碳水化合物与木质素的空间距离。经DES处理后，α-纤维素含量提升至87.4%，半纤维素几乎完全去除，木质素含量从31%降至3%（图2g）。两步DES处理进一步将纯度提升至91.2%（图2f），但过长的酸暴露会降低结晶度和聚合度，对纤维素骨架造成损伤，因此C-3样品结晶度下降至69.5%。X射线衍射分析显示（图2h、2i、2j），DES处理后α-纤维素的衍射峰增强，无定形区域逐渐减少，C-1、C-2、C-3样品的结晶度分别达68.0%、72.6%和69.5%。红外光谱（图2k）确认了所得纤维素保留了完整的纤维素骨架结构，而木质素相关吸收带在有效脱木质素后消失。C-2样品的聚合度最优为596，而C-3因过度降解显著下降（图2l）。值得注意的是，该DES体系展现出优异的可回收性，经过五个循环使用后仍保持高提取效率（图2m），进一步证明了其经济和环境可行性。

图2DES体系的反应机理及农业纤维素的化学结构。（a）PG-LCC裂解过程的示意图。（b）PG-LCC、葡萄糖、愈创木基及HBA/HBD分子数量随时间步长的变化。（c）β-O-4键和糖苷键数量随时间步长的变化。（d、e）DES木质素组分的二维HSQC-NMR谱图，显示芳香区及侧链区。（f）化学成分含量。（g）C-2样品在不同反应时间下纤维素、半纤维素和木质素的组分含量。（h）XRD谱图。（i、j）未处理及DES处理后的玉米芯（C-2样品）的XRD曲线拟合。（k）FT-IR分析。（l）聚合度（DP）值。（m）C-2样品在不同DES循环使用次数下的失重率和α-纤维素含量。

溶解-再生机制与纤维结构演化

纤维素在NMMO中的溶解是一个物理过程。低浓度NMMO水溶液首先渗透到纤维素无定形区，使其溶胀。当NMMO与水分子摩尔比接近1:1时，NMMO的高极性N-O键与纤维素羟基形成新氢键，破坏原有氢键网络，从而实现溶解。分子动力学模拟显示（图3a、3b），由七条葡萄糖单链组成的纤维素束在230纳秒内实现完全溶解。溶解过程中纤维素与NMMO之间的氢键数量增加，而纤维素链间的氢键数量减少，证实了NMMO配位对天然氢键的取代。再生过程通过逆取代机制进行，NMMO分子被水分子依次替代，随着脱水过程中水分的去除，纤维素链间的分子间和分子内氢键重新形成（图3c、3d）。模拟显示溶解的纤维素链初始呈无序分散状态，随后在水渗透过程中通过溶剂-非溶剂双扩散发生聚集和沉淀，氢键网络经历动态重组并最终稳定。

干喷湿法纺丝与湿法纺丝所得纤维表面形貌存在明显差异（图3e、3f）。干喷湿法纺丝所得农业再生纤维表面光滑致密，而湿法纺丝纤维呈现规则的棱柱条纹，可能源于纤维成形过程中与纤维素链结合的NMMO分子的快速扩散。固体核磁共振谱（图3g）和XRD分析（图3h）确认了纤维素从I型向II型的晶型转变。C-2样品所得纤维结晶度达68.2%，显著高于其他样品（图3i）。DES策略在有效去除金属杂质方面具有额外优势，同时DES提取过程中引入的羧基增强了纤维素在NMMO中的溶解性。纤维性能对纺丝液中纤维素浓度敏感（图3j），7 wt%浓度下机械性能最优，拉伸强度196 MPa，韧性22 MJ/m³（图3m、3n）。过高浓度则会限制溶解度并增加粘度，对纤维性能产生负面影响（图3k、3l）。

图3纤维素溶解与再生机理及Agro-RCFs的化学结构。（a、c）农业纤维素溶解和再生过程的时间演化。（b、d）溶解和再生过程中氢键数量的演化。（e、f）C-2样品通过干喷湿法纺丝和湿法纺丝所得Agro-RCFs的形貌。（g）天然农业纤维素和再生农业纤维素的固态¹³C核磁共振谱图。（h）Agro-RCFs的XRD图谱。（i）结晶度指数对比。（j）纺丝溶液的流变行为分析。（k、l）不同纤维素物质和纺丝技术制备的玉米芯来源Agro-RCFs的应力-应变曲线及拉伸强度、断裂伸长率和韧性的对比。（m、n）不同纤维素浓度制备的玉米芯来源Agro-RCFs的应力-应变曲线及拉伸强度、断裂伸长率和韧性的对比。

拉伸诱导取向与纳米原纤化结构设计

为实现性能跃升，团队提出了通过空间诱导纳米原纤取向来设计分级结构再生纤维的简单通用策略（图4a、4b）。在纺丝过程中，纺丝液经喇叭形入口进入预成型通道，纤维素分子链首先发生剪切诱导取向，随后沿流路形成径向取向。在后续牵伸力作用下，纤维素链在进入凝固浴前于空气间隙中进一步伸展拉直。采用20 wt% NMMO水溶液减缓再生动力学，在拉伸诱导取向下，纤维素分子链呈现更显著的径向分布，减小了链间距并加强了氢键作用。干燥过程中，空间限域聚集最终形成纳米原纤网络，赋予纤维优异的机械强度和韧性。与普通农业再生纤维相比，该新型纤维展现出优异的力学性能（图4c）。

与普通农业再生纤维相比，预拉伸纤维表现出致密的原纤束聚集，具有优先取向和纳米级分区特征（图4d）。从纤维中成功剥离出纳米级原纤，直接验证了分级纳米原纤结构的存在（图4e）。广角X射线衍射和小角X射线散射分析表明（图4f、4h），未拉伸纤维在(110)散射面呈现微弱的赤道弧和纵向特征，而拉伸纤维则呈现更锐利的赤道反射和拉长的子午线特征，表明纳米原纤取向增强的各向异性。随着拉伸比从1倍增至20倍，赫尔曼取向参数根据WAXD结果从0.66升至0.82，根据SAXS测量从0.76升至0.85（图4g、4i）。XRD分析（图4j、4k）确认了典型的纤维素II单斜晶系结构，随着拉伸比增加，纤维直径明显减小（图4l），结晶度略有提高，微晶尺寸从2.42 nm增至3.55 nm。拉伸强度从188 MPa显著提升至852 MPa，提升幅度达353%（图4m、4n）。即使在中等拉伸比5倍和10倍下，强度也分别提升了153%和191%。分级纳米原纤取向和氢键致密化协同将分子取向转化为宏观韧性，同时赋予纤维优异的水稳定性和热稳定性。

图4预拉伸Agro-RCFs的合成机理、化学结构及力学性能。（a）纺丝过程示意图。（b）制备各向异性纳米原纤结构Agro-RCFs的预拉伸策略示意图。（c）常见生物质来源再生纤维素纤维力学性能对比。（d）Agro-RCFs的横截面示意图及相应的SEM图像。（e）机械分散后从拉伸Agro-RCFs上剥离的纳米原纤的TEM图像。（f）二维WAXD图谱和（h）二维SAXS图谱的方位角积分强度分布曲线。（g）二维WAXD和（i）二维SAXS的取向度及相应的强度分布。（j）不同拉伸比下Agro-RCFs的XRD图谱及（k）相应的结晶度指数。（l）不同拉伸比下纤维直径的对比。（m、n）不同拉伸比下Agro-RCFs的应力-应变曲线及拉伸强度、断裂伸长率和韧性的对比。

原料普适性与环境经济性评估

该策略对多种农业残余物均具有普适性。团队对水稻秸秆、小麦秸秆、稻壳、玉米秸秆和花生壳等多种原料进行了系统验证（图5a、5b）。DES脱木质素有效去除了超过70%的木质素和90%以上的半纤维素（图5c），提取的农业纤维素纯度超过85%，聚合度超过350（图5d）。经20倍拉伸后，拉伸强度和断裂功分别提升约6-8倍和10-20倍。其中玉米秸秆衍生的农业纤维素表现更优，聚合度达520，结晶度62%。小麦秸秆纤维拉伸强度最高，花生壳纤维则表现出优异的延伸性能（图5e、5f）。部分原料因灰分含量较高（如稻壳中15%-20%的灰分），纤维力学性能仍有差距，但整体上该策略成功将多种异质农业废弃物转化为高质量再生纤维素纤维。

生命周期评估表明，农业再生纤维在生产过程中对海洋水生毒性潜能、化石资源耗竭潜能、淡水水生毒性潜能、全球变暖潜能、人体毒性潜能、陆地生态毒性潜能、酸化潜能、富营养化潜能、光化学臭氧生成潜能、非生物耗竭潜能和臭氧耗竭潜能等多项环境指标均表现出显著更低的影响（图5h-5r）。纺丝阶段的水资源利用对ODP、HTP、TEP和MATEP贡献超过70%，提取阶段的乙醇消耗对EP、AP和POCP占比较大，电力消耗对ADP和FATEP贡献超过30%（图5g）。与木浆粘胶纤维和棉短绒浆Lyocell纤维相比，农业再生纤维的生产在所有环境类别中均表现最低。成本评估显示，农业再生纤维生产成本比工业粘胶纤维和Lyocell纤维分别低72.09%和66.43%。水和乙醇的贡献分别占生产总成本的21.96%和26.80%，若进一步提高溶剂和水的回收率，成本可再降低约50%。

图5Agro-RCFs生产的普适性及环境影响。（a）提取的农业纤维素形貌。（b）相应的Agro-RCFs形貌。（c）原始生物质和提取农业纤维素中纤维素、半纤维素和木质素的组分含量。（d）原始生物质和农业纤维素的聚合度分析。（e、f）Agro-RCFs的应力-应变曲线及拉伸强度、断裂伸长率和韧性的对比。（g）每千克Agro-RCFs的贡献分析结果。（h-r）Agro-RCFs与木浆粘胶纤维和棉短绒浆Lyocell纤维的环境影响对比（以每cm³ MPa⁻¹计）。

该研究建立了一条可扩展、环境友好的农业残余物高值化利用路线。DES体系经两步处理可提取纯度达91.2%、结晶度72.6%的农业纤维素，且该体系经五个循环仍保持优异提取效率（图2m）。所得纤维通过干喷湿法纺丝结合剪切流和拉伸诱导取向，形成分级纳米原纤结构，拉伸强度超852 MPa，韧性达110 MJ/m³。该策略不仅消除了有毒试剂的使用和有害排放，更实现了全流程可持续性，有望弥合生物基纤维与合成纤维之间的性能差距，为低值生物质的普遍化和循环利用提供实用解决方案，在可持续纺织品、生物医用材料、工业增强材料以及新兴柔性和航空航天器件等领域具有广阔应用前景。