CJSC青年编委安徽大学康熙Nat Commun：...

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（来源：结构化学CJSC）

(共同)第一作者: 李浩、陈钰萍

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力致发光（Mechanoluminescence，ML）是材料受机械刺激后的一种特殊自发光现象，但长期受限于材料结构不精确、发光机理模糊，难以在原子尺度厘清内在发光路径，更阻碍了力致发光在纳米颗粒领域内的探究。原子精确金属纳米团簇结构明确、光物理性质可调，是解析力致发光机理的理想模型体系。安徽大学朱满洲、康熙团队联合重庆大学唐青团队，首次发现非中心对称Cu7团簇晶体具备明显的力致发光性能；结合晶体学、压电测试与TD-DFT理论计算证实：外力引发晶体形变产生压电效应诱导电荷不对称分布，晶格滑移与晶体断裂重定向跃迁偶极矩并激活局域三重态电荷转移电子跃迁，最终产生应力响应发光。该工作首次在原子精确金属团簇体系发现并揭示力致发光机理，为设计新型力刺激响应发光材料、发展应力传感、防伪标签等应用提供全新原子级研究平台。

背景介绍

力致发光现象发现已有四百余年，在应力可视化、柔性传感等领域具备应用潜力，但发光过程复杂，统一微观机理至今未能建立。传统力致发光材料晶体结构不精确，发光过程复杂，难以建立有效的构效关系，进而影响了力致发光在纳米颗粒领域的发现与阐明。而原子精确金属纳米团簇原子排布清晰，可用于从原子层面解析发光机制。但绝大多数稳定金属团簇晶体为中心对称空间群，不具备压电响应，鲜有团簇基力致发光体系被报道。

本文亮点

⏬首次实现原子精确铜团簇晶体力致发光

合成Cu7(p-MBT)7(PPh3)4团簇，结晶于非中心对称R3c空间群，外力作用下晶体破碎可产生力致发光；其力致发光光谱与光致发光光谱完全重合，证明二者共用同一三重态电荷转移辐射跃迁路径。

⏬ 明确压电效应是团簇力致发光核心驱动力

晶体压电系数与压电力显微镜结果证实Cu7团簇晶体的本征压电特性。外力造成Cu7团簇晶体不可逆滑移，放大分子固有偶极不对称性，产生局域内电场实现电荷分离。相比之下，其他尺寸相近的Cu8/Cu10/Cu11等结晶在中心对称晶系的铜团簇无任何力致发光现象，也表明非中心对称晶格具有的压电效应是力致发光必要条件之一。

⏬ 理论计算揭示原子尺度发光微观机制

TD-DFT计算表明：Cu7晶体受力产生晶格滑移后团簇基态偶极矩、振子强度大幅提升，跃迁偶极矩向极性c轴对齐；应力打破单重态-三重态激发态简并，稳定三重态3CT激发态，构建高效T1→S0辐射跃迁通道；电子局域函数证实晶格畸变诱导电荷局域化，促进应力发光。

图文解析

图 1. Cu7团簇分子结构、晶体堆积与光致发光性能

(a-d) Cu7团簇分子结构拆分；(e) 团簇在非中心对称空间群中的堆积方式；(f) 室温下Cu7晶体的PL光谱；(g-h) Cu7晶体变温光致发光测试：热致变色行为、荧光寿命大幅延长，TD-DFT证明发光源于三重态电荷转移（3CT）跃迁。

图 2. Cu₇团簇晶体力致发光性能表征

(a) 光致发光与力致发光示意图；(b) 室温下挤压Cu7晶体可肉眼观测明亮绿色力致发光；(c-d) 290 K与77 K下，ML光谱与PL光谱完全重合，表明二者激发后辐射跃迁路径一致；(e-g) 机械破碎前后晶体的光致发光谱、粉末XRD完全匹配，结合质谱、XPS证明力致发光前后团簇分子结构无破坏。

图 3. TD-DFT理论解析压电诱导发光机理

(a/e) 原始Cu7与受力滑移Cu7-p模型结构；(b/f) 基态偶极矩与跃迁偶极矩矢量对比：晶格滑移后总偶极矩由17.24 D升至19.95 D，跃迁偶极矩与极性c轴夹角由35.5°缩小至6.7°，辐射跃迁概率显著提升；(c/g) 轨道能级：原始团簇为离域多轨道跃迁，受力后转变为局域受体跃迁；(h) 电子局域函数图证实应力畸变造成电子高度局域化，为电荷分离提供基础。

图 4 Cu7团簇晶体力致发光完整机理示意图

(a) 宏观尺度：外力挤压引发晶体沿c轴不可逆滑移、断裂；(b) 微观电子机制：非中心对称晶格形变产生压电电势，诱导偶极不对称与电荷分离；应力打破激发态简并，稳定三重态3CT激发态，在内电场驱动下发生T1→S0局域电子跃迁产生力致发光。

研究意义与展望

本工作首次在原子精确金属纳米团簇体系观测到力致发光现象，以非中心对称Cu7团簇晶体为模型，结合压电表征、与TD-DFT理论计算，从原子尺度完整阐明压电效应驱动的力致发光机理。研究证实非中心对称极性晶格产生的压电电势、晶格滑移诱导电荷不对称分布是激活团簇力致发光的关键因素。不过目前该Cu7体系力致发光依赖晶体断裂，属于不可逆发光，限制了循环型传感应用；后续研究将聚焦两方面：一是配体调控优化团簇压电系数，提升发光亮度；二是拓展金、银、合金等多组分原子精确团簇体系，开发可逆弹性力致发光材料，推动团簇基力致发光材料在动态应力可视化、柔性防伪、微型机械传感等领域的实际应用。

作者简介

李浩: 安徽建筑大学特聘副研究员。2023年于安徽大学获得博士学位。目前的工作主要致力于晶态铜基纳米团簇的合成与性能研究。已在J. Am. Chem. Soc.、 Nat. Commun.、 Acc. Chem. Res.、 Coord. Chem. Rev.、 J. Phys. Chem. Lett.、 Inorg. Chem.、 Chem. Commun.、 Inorg. Chem. Front.等国际知名期刊发表多篇论文。

唐青: 重庆大学“百人计划”特聘研究员，博士生导师。主要从事低维纳米材料的理论计算研究，包括预测新型二维材料的物理化学特性及在催化和能源储存领域的应用，金属团簇的结构和生长机理，光吸收特性及在均相催化和电催化反应的作用机制。以第一作者/（共同）通讯作者在Nat. Synth., JACS，Angew，ACS Catalysis，ACS Nano，Chemical Science，Progress in Materials Science，Chemistry of Materials等杂志发表多篇论文。入选化学工程与技术领域中国高被引学者。

康熙: 安徽大学教授，博士生导师。主要从事团簇组装结构的精确调控，在不同维度上实现了团簇晶态组装材料的构筑，通过功能导向多级团簇结构的精准构筑，实现了簇合物功能的增强、集成和调控。以第一/通讯作者在Nat. Synth., PNAS，NSR，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Nat. Commun., Sci. Adv.等刊物发表多篇论文。

朱满洲: 安徽大学教授，博士生导师。英国皇家化学会会士，杂化材料结构与功能调控教育部重点实验室主任，无机-有机杂化功能材料化学安徽省重点实验室主任。入选“国家重大人才工程”特聘教授，安徽省首批百人计划获得者，安徽特聘专家。担任英国皇家化学会杂志Nanoscale和Nanoscale Advances副主编，Nanoscale Horizons顾问委员会成员。基于在金属团簇化学研究方面的发现，发表系列高水平研究论文，包括Science、PNAS、Natl. Sci. Rev.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等。受邀在Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Acc. Chem. Soc.等发表系列综述，从不同层面对精确结构的金属团簇的合成、结构、性质及其在催化领域的应用研究做了分析总结，并展望了这类材料的未来发展趋势。论文自发表以来被引20000次以上，单篇SCI最高被引2000次以上。