一滴“小液滴”，发了一篇Nature，颠覆想象！

无催化剂微液滴技术将塑料废物高效转化为高值二元羧酸

全球塑料废物累积已构成严峻的环境与公共卫生危机。2019年全球产生3.53亿吨塑料废物，其中近半数被填埋，若现有趋势延续，至2050年将有高达120亿吨塑料废物在环境中积累。聚烯烃占塑料总产量的60%以上，其不完全降解带来的问题尤为突出。当前主流的催化升级回收策略，如催化裂化、氢解、串联氢解芳构化、脱氢复分解及氧化升级等，虽能裂解聚烯烃链，但实际废物中混杂的添加剂与杂质易导致催化剂中毒，同时焦炭生成、高能耗与复杂后处理等问题，使这些方法难以适应真实的混合废物流，限制了工业应用。非催化热裂解虽无需催化剂，但高温自由基化学难以控制反应选择性，产物分布不稳且易结焦。因此，亟需一种无催化剂、可持续且能耐受复杂废物组分的新路径。

浙江大学王勇教授、毛善俊副研究员和卡迪夫大学Graham J. Hutchings教授合作，提出了一种无催化剂的塑料升级回收策略（图1a）。该策略利用微液滴界面原位生成的羟基自由基（·OH），在温和条件下（125°C，2 MPa氧气）实现从聚烯烃到橡胶等多种塑料废物的氧化裂解，生成羧酸。该方法绕过了传统催化路径中催化剂设计与中毒的核心难题，显著降低了技术门槛与成本。研究以聚乙烯为模型底物，在温和条件下实现了接近69%的短链二酸碳收率（图1b），并成功拓展至混合商用塑料，且验证了300克规模的放大可行性。产物以C₄–C₈饱和二元羧酸为主，其中丁二酸占总二酸的58.4%，其他酸的碳数分布随链长增加而递减（图1c–d）。相关论文以“Catalyst-free, microdroplet-mediated waste plastic conversion to diacids”为题，发表在Nature上。

图1 | 无催化剂条件下水中聚乙烯的氧化降解。 a, 所提出的无催化剂塑料氧化降解策略的反应示意图。 b, 在125°C和2 MPa O₂下反应18 h生成的二酸产物组成，其中“其他酸”指通过GC-MS鉴定的单羧酸和不饱和二羧酸。 c, 液体产物的¹H NMR谱图（插图展示了放大区域）。 d, 主要二酸（C₄–C₈）的碳数分布（在125°C和2 MPa O₂下反应18 h）。

研究人员通过一系列实验证实，反应的关键驱动力源于水-油界面微液滴上自发产生的羟基自由基。电子顺磁共振波谱在反应12小时后直接捕捉到体系中强烈的·OH信号（图2a），且通过TMB显色反应和4-羧基苯硼酸转化为4-羟基苯甲酸的质谱分析进一步确证。对照实验排除了反应釜金属溶出的干扰：电感耦合等离子体质谱测得反应后溶液中金属浓度仅为十亿分之几（ppb）水平，而向体系中人为添加同等痕量浓度的Ni²⁺、Mo³⁺和Fe³⁺盐后，聚乙烯转化率与产物分布均无明显变化；且使用全聚四氟乙烯水热釜进行的实验同样观察到·OH信号。原位拉曼光谱揭示了密封毛细管中水在升温时氢键网络从有序DDAA模式向无序DDA/DA模式的转变，同时O-O振动带在升温过程中出现，指示了H₂O₂的原位生成（图2b）。共聚焦荧光成像直观显示，带正电荷的荧光探针罗丹明800富集于油-水微液滴界面，证实了界面强电场的存在（图2b）。使用·OH捕获剂叔丁醇显著抑制了聚乙烯转化与二酸收率，而以D₂O替代H₂O时观察到显著的动力学同位素效应（kH/kD = 7）（图2c），确证了水-derived·OH是决速步骤。即使在无氧（2 MPa N₂）条件下，EPR仍能检测到·OH信号（图2d），且反应中聚乙烯分散为平均直径1.87 μm的微液滴（图2e）。在氧气中反应呈现两阶段动力学——熔融分散期与加速降解期，后者遵循一级反应规律（图2f）；而无氧条件下聚乙烯几乎不降解（图2f），尽管EPR可检测到·OH，说明O₂是降解进行的必要条件。这些证据共同勾勒出清晰的图景：搅拌下熔融聚合物分散为微米级液滴，其界面强电场驱动水电离，生成·OH与溶剂化电子，进而引发氧化反应。

图2 | 羟基自由基的生成与检测。 a, 在125°C和2 MPa O₂下反应12 h的EPR谱图。 b, 密封毛细管中水从25至125°C的O-O振动带演变，以及罗丹明800掺杂水中十七烷微液滴的共聚焦荧光成像。比例尺，5 μm。 c, 使用H₂O和D₂O时PE转化率及产物收率，显示动力学同位素效应。 d, 在N₂气氛（2 MPa）下有无PE时反应混合物的EPR谱图。 e, 反应过程中PE微液滴的光学显微镜图像。 f, 在O₂和N₂气氛下PE转化率随时间的变化。

研究进一步揭示了降解反应的详细机理与动力学（图3a）。在氧气存在下，超氧自由基淬灭剂苯醌的添加显著抑制了聚乙烯转化，证实O₂⁻的参与。添加1% H₂O₂可在12小时内提升二酸收率约10%，并降低其他酸的含量（图3b）；但H₂O₂在125°C下快速分解，原位检测浓度仅为0.036 ppm，表明其非主要氧化剂。H₂¹⁸O同位素标记实验显示，酯化丁二酸的GC-MS质谱峰出现+6 Da的基峰位移（图3c,d），表明产物中的氧原子主要源自水；检测到单标记和双标记¹⁸O碎片离子则证实O₂与H₂O同时参与。据此，研究者提出了串联过程：界面电场产生·OH与电子，氧气捕获电子生成O₂⁻，进而质子化形成H₂O₂，共同维持对聚乙烯的持续氧化。随后，·OH从聚乙烯链上攫取氢原子，形成烷基自由基，再被·OH捕获生成醇中间体，进一步氧化形成烷氧基自由基，经β-断裂或氢原子转移生成醛和酮中间体，最终氧化为二元羧酸（图3e）。凝胶渗透色谱显示反应3小时后聚乙烯分子量从4,700 g/mol降至455 g/mol，傅里叶变换红外光谱与¹H NMR证实羰基与羟基的生成。C₄–C₆短链二酸的高选择性归因于热力学上有利的五元/六元环过氧过渡态，而更长链二酸可被进一步氧化裂解，最终以C₄–C₆二酸为主要产物。

图3 | 无催化剂PE氧化的时间进程与机理。 a, 微液滴表面PE自发氧化为二酸的机理示意图。 b, PE氧化体系与额外添加1% H₂O₂的PE氧化体系的生产率对比。 c, d, 在H₂¹⁶O和H₂¹⁸O及¹⁶O₂气氛下反应12 h生成的酯化丁二酸的GC-MS分析（c）及其质谱图（d）。 e, 二酸进一步氧化及PE自发氧化的机理示意图。

该策略展现出卓越的底物普适性与工业应用潜力（图4）。多种消费后聚烯烃废物，如手套、低密度聚乙烯袋、高密度聚乙烯盖及其混合物，均实现了100%转化，二酸收率超过60%（图4a）。即使存在过量抗氧剂（BHT、Irganox 1010、6PPD）、受阻胺光稳定剂及代表性无机杂质（TiO₂、CaCO₃、ZnO），反应转化率与二酸收率均无明显变化（图4b），彰显了该工艺的鲁棒性。该方案同样适用于超高分子量聚乙烯（125°C，61.8%二酸收率）、聚丙烯和聚苯乙烯（图4c），可通过调整温度匹配其热软化与分散行为；聚丙烯主要生成C₃–C₆二羧酸，聚苯乙烯则生成苯甲酸、苯乙酸等芳香酸。策略还拓展至聚丁二烯及真实废旧轮胎，并适用于多层包装膜（图4d）。令人振奋的是，该反应在海水中同样能顺利进行（图4e），为处理海洋塑料污染提供了直接可能。研究团队成功将反应放大至300克规模（图4f），并通过详细的技术经济分析表明，以年产6万吨为模型，该工艺在15年项目周期内具有良好经济性，静态投资回收期约4.7年，净现值可达1.44亿美元。生命周期评估显示，在处理每千克聚乙烯废物时，该技术的温室气体排放（0.30 kg CO₂当量）与机械回收（0.35 kg CO₂当量）相当，显著优于焚烧（2.11 kg CO₂当量），且能耗（节省17.00 MJ）优于填埋（节省0.36 MJ），展现出环境友好性。

图4 | 无催化剂PE氧化策略的底物拓展与应用。 a–d, 不同商用PE（PE手套、LDPE袋、HDPE盖、LDPE包装及混合商用PE）(a)；含不同添加剂（2.4 wt%：手动添加0.5 wt% BHT、0.5 wt% HALS、0.4 wt% Irganox 1010和1 wt% 6PPD；4.8 wt%：两倍手动添加量；农用膜：含HALS）的PE (b)；不同聚烯烃（UHMWPE、PP、PS）(c)；橡胶产品（PBD、真实轮胎和多层包装膜）(d)的性能评估。 e, 在海水中基质的性能评估。 f, 无催化剂PE氧化的放大实验。

此项研究首次为微液滴化学的工业化应用提供了可扩展的蓝图。通过摒弃催化剂并利用界面自由基化学，该策略不仅为塑料废物管理开辟了变革性路径，其对氧化过程调控的深刻理解，亦有望在有机酸合成及更广泛的化学品生产中产生深远影响。这一绿色工艺为构建循环经济与应对全球塑料挑战提供了坚实的技术支撑。