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黄鳝(Monopterus albus)隶属于合鳃目合鳃科黄鳝属,是我国主要的名优温热带淡水养殖品种之一。其主产区集中于湖北、江西、安徽、湖南等长江中下游地区,2024年全国总产量达35.52万 t。黄鳝肉质细腻,营养丰富,具有高水分(80%左右)、高蛋白(18%~20%)和低脂肪(<2%)的特性,贮藏过程中易发生品质劣变,甚至腐败变质,故生鲜黄鳝常采用低温保鲜技术。黄鳝体表、鳃部及肠道常携带的嗜温性微生物(包括Pseudomonas和Aeromonas)在冷藏条件(0~4 ℃)下仍保持较高的代谢活性,会分解组织内蛋白质和脂肪,导致肉质腐败并产生异味。研究表明,在3~4 ℃冷藏条件下,黄鳝片的保质期通常不超过8 d,难以满足产品的长距离运输与跨区域流通的需求,成为制约产业发展的关键问题。
冷冻保鲜(≤-18 ℃)能有效抑制内源酶活性和腐败微生物的生长,从而实现生鲜水产品的长期贮藏;同时,大量研究证实,淡水鱼虾的冷冻保藏品质还与冻结速度、冻藏温度等因素密切相关。其中,冻结速率对冰晶形成影响显著,即样品通过最大冰晶生成带(-1~-5 ℃)的速率越快,形成的冰晶越细小均匀,产品解冻后的品质通常越好。液氮速冻作为一种冻结温度极低、传热效率高的快速冻结技术,能使水产品迅速通过最大冰晶生成带,形成细小均匀的冰晶,降低肌纤维损伤,被广泛应用于高价值水产品的冻结过程。Lv Ying等采用液氮冻结处理墨鱼发现,相较于冰柜冻结(FF)、盐水浸渍冷冻、平板冷冻及隧道式连续冷冻,其通过最大冰晶生成带的时间分别缩短99.09%、97.77%、95.65%和93.12%,且表现出最高的巯基含量(0.37 mmol/g)和最低程度的无规卷曲。Zhang Jie等采用液氮冻结处理鲈鱼发现,其冰晶等效直径((12.30±0.33)μm)和冰晶面积比((7.61±2.81)%)较空气冻结和浸渍冻结处理组样品分别显著下降84.37%、76.66%和70.57%、41.78%,表明液氮处理可有效抑制冰晶对组织结构的破坏。然而,现有液氮速冻工艺仍面临液氮蒸发损失大、能耗成本高、温度场分布不均导致样品表面冻裂等问题,阻碍了其广泛应用。
目前,已有研究针Mao Yuxiao等采用-100 ℃液氮冻结处理大黄鱼,发现样品冰晶截面积和解冻损失率分别仅为27 μm2、1.58%,较-20 ℃和-60 ℃液氮冻结组分别降低89.24%、79.23%和34.71%、31.30%。然而,现有研究通常仅关注不同液氮速冻温度对冻结对象品质的影响,从能耗成本角度优化液氮速冻工艺的研究还相对匮乏,本团队前期工作报道了采用冰柜预冷结合变温液氮速冻(4 ℃→ -80 ℃→-50 ℃)处理预制调理黄鳝的研究;冻结温度条件的选择仍较大程度依赖经验判断,鲜有研究基于冻结速率与品质的定量关系精确筛选冻结条件,变速液氮冻结(V-LNF)对水产品品质的影响及节能降耗潜力亦鲜见报道。
武汉轻工大学食品科学与工程学院的刘娜、王双琳、廖鄂*等以生鲜黄鳝片为研究对象,基于多梯度液氮冻结温度(-50、-60、-70、-80、-90、-100、 -110、-120 ℃)条件下的冻结曲线,拟合冻结温度-速率关系,并据此研究不同液氮冻结速率(6、9、12 ℃/min)对黄鳝片持水力(水分含量、持水率、解冻损失率)、水分状态、质构特性、冰晶形态及肌肉组织微观结构等的影响,筛选较优冻结速率;结合差示扫描量热(DSC)法精准定位冰点,开发“冰点预冷+高速降温+低速平衡”的三段式液氮速冻技术(预冷至冰点→高速率冻结通过最大冰晶生成带→低速率冻结至终温);探究其对生鲜黄鳝片品质的影响,并开展能耗特性评价,揭示该技术的品质提升及节能降耗潜力,以期为生鲜黄鳝的高效液氮速冻保鲜技术开发奠定理论与技术基础。
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1 不同液氮冻结温度对生鲜黄鳝片冻结曲线的影响及冻结速率拟合
不同液氮中心温度变化及冻结曲线如图1和表2所示,随着液氮冻结温度的降低,温度变化曲线形态变得更为陡峭,黄鳝片通过最大冰晶生成带的时间呈逐渐缩短的趋势。不同液氮冻结温度(-50、-60、-70、 -80、-90、-100、-110、-120 ℃)处理的黄鳝片中心温度从-1~-5 ℃的时间分别为65、55、35、26、20、16、13、11 s;其中,-120 ℃液氮冻结样品通过最大冰晶生成带时间仅为-50 ℃液氮冻结的16.92%。此外,依据式(1),可得到各液氮冻结温度梯度对应的冻结速率分别为3.69(-50 ℃)、4.36(-60 ℃)、6.85(-70 ℃)、9.23(-80 ℃)、12.00(-90 ℃)、15.00(-100 ℃)、18.46(-110 ℃)、21.82 ℃/min(-120 ℃),由此拟合液氮冻结温度-速率曲线方程为y=-3.668 6x-43.082(R2=0.981),表明液氮冻结温度与冻结速率间存在线性关系。
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2 不同液氮冻结温度对生鲜黄鳝片持水力的影响
如图2所示,当液氮冻结温度在-50~-80 ℃时,随着冻结温度的降低,黄鳝片水分含量和持水率整体呈显著升高的趋势(P<0.05),而解冻损失率呈显著降低的趋势(P<0.05)。这可能是由于液氮速冻温度降低使鱼肉中的水分快速冻结并形成细小冰晶,减少了对细胞结构的破坏;同时,低温抑制了蛋白质变性,使其维持较好的持水能力,样品解冻损失较小。当液氮冻结温度降至-90 ℃后,随着温度的持续降低,各组样品的水分含量、持水率、解冻损失率水平则基本保持稳定,分别为76.51~78.91 g/100 g、78.43%~78.49%、10.56%~11.45%,无显著差异(P>0.05)。这可能是在低于-80 ℃的冻结温度下,样品表面绝大部分水分(超过95%)已经结冰,未结冰的自由水含量极低,冻结温度继续降低对水的整体状态影响不显著。同时,当绝大部分水分在低温下结冰形成稳定结构后,冰晶对细胞结构的破坏处于相对稳定状态,细胞内束缚水和部分结合水被固定在相对稳定的冰晶-细胞体系中,使得样品保持水分的能力不再因温度的进一步降低而显著改变。因此,从节能角度综合考虑选择生鲜黄鳝片较佳液氮冻结温度为-80 ℃。
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3 不同液氮冻结速率对生鲜黄鳝片水分状态的影响
为明确冻结速率与品质的定量关系并精确筛选冻结速率条件,采用不同冻结速率处理生鲜黄鳝片,可为相关理论研究与规模化应用提供关键参数依据。由2.2节可知,-80 ℃液氮冻结温度能较好地维持生鲜黄鳝片品质,代入冻结温度-速率曲线方程中可知液氮冻结速率为9.23 ℃/min(方便实际工艺操作取整9 ℃/min)。低场核磁共振可以探究不同冻结速率对黄鳝片水分分布的影响,如图3A所示,其中鱼肉中水分分成3 种状态,包括结合水(T21,0~10 ms)、不易流动水(T22,60~200 ms)、自由水(T23,600~1 000 ms),T21、T22、T23 3 个峰面积之比分别代表3 种水分状态的占比,即P21、P22、P23。不同液氮冻结速率对黄鳝各组水分占比的影响如图3B所示。随着冻结速率从6 ℃/min提升至9 ℃/min,P21减少19.00%(P<0.05),P22增长1.40% (P<0.05),这表明适当提高液氮冻结速率(9 ℃/min)可能使黄鳝肌纤维蛋白网络中的不易流动水更好地保存,较少的不易流动水转化为自由水。当冻结速率达到12 ℃/min时,与9 ℃/min相比P21、P22、P23无显著差异(P>0.05),表明过快的冻结速率使水分子被迅速固定,无法充分迁移,因此各组水分占比维持相对稳定的状态。
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4 不同液氮冻结速率对生鲜黄鳝片质构特性的影响
如表3所示,当冻结速率由6 ℃/min增加到9 ℃/min,样品的硬度、咀嚼性和回复性分别增长39.44%、264.90%和23.08%(P<0.05),弹性显著降低24.13%(P<0.05);而当冻结速率继续增加至12 ℃/min时,样品的硬度、弹性和回复性基本保持稳定(P>0.05)。杨金生等对梭子蟹的液氮冻结研究中也发现,随着冻结温度的降低(-24 ℃→-80 ℃),硬度和弹性并未出现显著变化(P>0.05)。此外,冻结速率12 ℃/min条件下样品的咀嚼性相较于9 ℃/min处理显著下降21.23%(P<0.05),这可能是因为较高冻结速率条件下较强表面应力带来的开裂导致黄鳝肉硬度降低、细胞间凝聚力降低、肌肉弹性减小等综合作用的结果。
5 不同液氮冻结速率对生鲜黄鳝片冰晶形态和肌肉组织微观结构的影响
如图4A所示,粉红色代表肌肉纤维,白色代表冰晶。由图4A1、A2可知,冻结速率由6 ℃/min增加到 9 ℃/min时,冰晶间隙逐渐减小,肌肉纤维结合更紧密。Kono等采用不同冻结速率(0.026、0.757 ℃/min)处理鲑鱼片,发现随着冻结速率加快,冷冻鲑鱼片表层冰晶直径呈指数递减,冰晶面积减小,形态更完整。图4A3显示了液氮冻结速率为12 ℃/min时的冰晶形态,相较于9 ℃/min而言,组织间冰晶间隙略有增大,小冰晶依附于大冰晶,使冰晶面积逐渐增大,但组织纤维相对完好无损伤;这可能是由于过快的冻结速率(12 ℃/min)导致体系温度迅速降低,水分子没有足够时间进行有序排列,导致大量晶核瞬间形成,并在肌肉组织有限的空间内生长形成大量细小冰晶,使冰晶面积有所增大。Ren Yanmei等采用不同液氮冻结温度处理三疣梭子蟹发现,-80 ℃和-100 ℃处理组的样品相较于-120 ℃处理组细胞紧密相连,表明过低的温度和过快的冻结速率可能对肌肉组织结构的稳定产生负面影响。
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图4B显示了不同液氮冻结速率对黄鳝肌肉组织微观结构(横截面)的影响。当冻结速率由6 ℃/min增加到9 ℃/min时,黄鳝肌肉纤维表面平整度增加,肌纤维间隙变小且凹陷和孔洞逐渐减小;这可能是液氮冻结速率的提升能促进细小冰晶形成,减轻了对细胞膜和细胞内结构的机械损伤。然而,当冻结速率提升至 12 ℃/min时,黄鳝肌肉纤维面的孔洞明显增大,表明过快的冻结速率可能导致肌肉纤维周围的冰晶生长速度过快,肌肉组织内产生明显的由“温度梯度”带来的“应力差”,导致纤维表面的损伤。
6 生鲜黄鳝片冻结点分析
采用DSC定位生鲜黄鳝片冰点,样品在降温及升温程序中热流随温度变化情况如图5所示。图5A表明,在降温过程(25 ℃→-45 ℃)中,理论上样品冻结点通过外推降温曲线起始温度确定,然而降温导致热流急剧变化,样品中的水分结晶的过程可能受到多种因素干扰,导致结晶不完全,无法准确判断冻结温度;在升温过程(-45 ℃→40 ℃)中,理论上冰点为晶体完全熔化温度,当热流快速上升后又回落时,样品迅速吸收热量发生相变产生相变峰值温度,因此将相变峰值温度作为黄鳝片的冰点。分析样品升温相变区间发现,样品冻结区间为-2.94~-0.88 ℃,峰值温度为-1.36 ℃,由此确定生鲜黄鳝片冰点为-1.36 ℃(图5B)。
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7 不同冻结方式对生鲜黄鳝片持水力的影响
C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF处理组样品的水分含量相较于FF处理组分别提升7.87%、10.90%和10.26%(P<0.05)(图6A),持水率分别提升11.36%、11.79%和13.39%(P<0.05)(图6B);同时,各处理组样品的解冻损失率分别为13.77%、12.28%、12.53%,较FF组(19.02%)分别降低了27.60%、35.43%和34.12%(P<0.05)(图6C),表明FF条件下较低的冻结速率(0.38 ℃/min)使样品中水分缓慢通过最大冰晶生成带,导致了细胞间及细胞内产生大冰晶,破坏了细胞的结构和完整性,增加了水分的流动性,从而降低了持水能力。此外,PC-V-LNF组样品的持水率和解冻损失率相较于C-LNF、V-LNF组样品均无显著差异(P>0.05),反映液氮冻结对样品持水力有较好的维持能力。
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8 不同冻结方式对生鲜黄鳝片水分状态的影响
如图7所示,C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF处理组样品的P22相较于FF组分别显著提升1.99%、2.18%、2.65%(P<0.05);FF组的P23(2.53%)显著高于C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF(P<0.05);这与2.7节中观察到的PC-V-LNF持水率提升13.39%以及解冻损失率降低34.12%的结果高度吻合。表明PC-V-LNF通过形成更细小的冰晶,更好地维持了肌肉组织的微观结构,从而将更多水分稳固在不易流动的凝胶网络中,这可能是其持水能力显著增强、汁液损失显著减少的关键原因。此外,由于FF速率缓慢,导致细胞内外产生的大冰晶使水分从细胞内转移到细胞外,使不易流动水含量降低,自由水含量增加。C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF组间的P21、P22、P23均无显著差异(P>0.05),表明液氮速冻对样品中水分状态较强的维持能力,与2.7节持水力分析结果一致。
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9 不同冻结方式对生鲜黄鳝片质构特性的影响
如表4所示,C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF组样品的硬度、弹性、咀嚼性、内聚性和回复性均显著高于FF组(P<0.05),这可能是由于冻结速率的提高使细胞内外形成的冰晶更细小,对肌肉细胞的破坏程度低,组织结构完整,故硬度较高;此外,FF通常温度波动较大,易引起冰晶重结晶导致细胞和组织损伤,导致细胞内水分流失严重,使肌肉组织弹性减弱。C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF组样品的硬度、弹性、咀嚼性和回复性均无显著性差异(P>0.05),表明PC-V-LNF处理也能较好地维持黄鳝质构特性。
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10 不同冻结方式对生鲜黄鳝片冰晶形态和肌肉组织微观结构的影响
图8A显示了不同冻结工艺对黄鳝冰晶形态的影响。相较于液氮冻结处理组(C-LNF、V-LNF和PC-V-LNF),FF组样品的组织冰晶间隙更大且出现明显破裂(图8A1),表明FF较慢的冻结速率(0.38 ℃/min)会使通过最大冰晶生成带的时间延长,形成大量不规则冰晶,引起组织间隙相对较大。Yang Zuomiao等也观察到相较于-95 ℃液氮处理,慢速冷冻(-35 ℃)处理的金鲳鱼肉细胞存在较大间隙。观察图8A2~A4可知,V-LNF、PC-V-LNF组样品冰晶间隙相较于C-LNF处理更小,表明冻结速率能影响冰晶生长过程,V-LNF、PC-V-LNF冻结处理首先采用较快的冻结速率促使水分子快速形成较多晶核,后续降低速率减缓晶核生长速度,最终形成尺寸小且分布均匀的冰晶,减小冰晶间隙。其中PC-V-LNF组样品中冰晶之间的肌肉纤维排列最为紧密,只有轻微的破裂;这可能是因为冰点预冷过程可使黄鳝温度缓慢降至接近冰点,物料内部会形成众多细小的晶核,在随后的液氮速冻过程中能高效快速地细化冰晶,使形成的冰晶尺寸更加细小均匀。
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图8B显示了不同冻结方式黄鳝的肌纤维微观结构(横截面)。观察图8B1可知,FF组样品中肌肉纤维断裂严重,凹陷和孔洞明显,肌肉组织损伤程度高,与冰晶形态观察结果一致。与FF组样品相比,C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF组样品中肌纤维排列更加有序平整且凹陷与孔洞减小,明显降低了肌纤维损伤。潘扬等研究预冷-变温液氮(-80 ℃→-50 ℃)速冻处理预制调理黄鳝也发现,相较于FF,变温液氮速冻的黄鳝肌纤维微观结构更加完整。观察图8B2~B4发现,3 组液氮冻结处理无明显差异,表明C-LNF、V-LNF、PC-V-LNF处理对肌纤维结构的影响程度都较小。
11 工艺成本核算
11.1 不同液氮冻结方式液氮消耗量核算
生鲜黄鳝片约500 g/盒,黄鳝在冻结点上下的比热容分别为Cp1=3.18 kJ/(kg·℃)和Cp2=1.67 kJ/(kg·℃)。原料初始温度T初始以25 ℃计,冻结点温度T冻结点为-1.36 ℃(记录冻结期间产品中心温度确定),阶段终点中心温度T阶段终点为-5 ℃,终点中心温度T终点为-18 ℃,C-LNF处理速率9 ℃/min(-76.1 ℃)、V-LNF 9 ℃/min→4 ℃/min(-57.8 ℃)。冻结1 t黄鳝(mt)的热量(25 ℃→-18 ℃)计算过程如下:
1)显热释放阶段1(Q1,25 ℃→-1.36 ℃):Q1=Cp1×mt×|T冻结点-T初始|=3.18×1 000×|-1.36-25|=83 824.8 kJ;2)潜热释放阶段(Q2,-1.36 ℃):样品水分质量分数ω=76.6%;冻结率w/%=(1-T冻结点/T终点)×100=[1-(-1.36/-18)]×100=92.44%;水冻结成冰释放潜热r为335 kJ/kg;冻结点处需放出潜热(Q2):Q2=mt×ω×r×w=1 000×76.6%×335×92.44%=237 210 kJ;3):显热释放阶段2(Q3,-1.36 ℃→-5 ℃):Q3=Cp2×mt×|T阶段终点-T冻结点|=1.67×1 000×|-5-(-1.36)|=6 078.8 kJ;4):显热释放阶段3(Q4,-5 ℃→-18 ℃):Q4=Cp2×mt×|T终点-T阶段终点|=1.67×1 000×|-18-(-5)|=21 710 kJ。故冻结1 t黄鳝共放出总热量Q总=Q1+Q2+Q3+Q4=348 823.6 kJ,基于Q总估算3 种工艺液氮消耗量。
C-LNF:氮气密度ρ为1.25 kg/m3,比热容C氮气=1.04 kJ/(kg·℃),需要氮气体积V氮气=Q总/[C氮气×ρ氮气(T冻结终点-T液氮)]=348 823.6/[1.04×1.25×(-18)-(-76.1)]=4 618.35 m3。考虑到液氮在管道输送过程中的汽化损失及柜门启闭操作导致的泄漏损失,设定其实际利用率λ=90%;同时,液氮密度ρ液氮=810 kg/m3。此时,实际耗液氮量为VC-LNF=(ρ氮气×V氮气/ρ液氮)/λ=(1.25×4 618.35/810)/90%=7.92 m3,即7 920 L。
同理,V-LNF:耗液氮量为V1=83 824.8/[1.04×1.25×(-1.36)-(-76.1)]=862.73 m3、V2=243 288.8/[1.04×1.25×(-5)-(-76.1)]=2 632.14 m3、V3=21 710/[1.04×1.25×(-18)-(-57.8)]=419.60 m3,液氮消耗总量V氮气=V1+V2+V3=862.73+2 632.14+419.60=3 914.47 m3,实际耗液氮量为VV-LNF=(ρ氮气×V氮气/ρ液氮)/λ=(1.25×3 914.47/810)/90%=6.712 m3,即6 712 L。
PC-V-LNF:25 ℃→-1.36 ℃采用冰柜预冷,液氮消耗量为0 L;-1.36 ℃→-5 ℃与-5 ℃→-18 ℃阶段同V-LNF处理组计算相同,分别放出243 288.8、21 710 kJ热量,故液氮消耗量为V氮气=0+2 632.14+419.60=3 051.74 m3,实际耗液氮量为VPC-V-LNF=(ρ氮气×V氮气/ρ液氮)/λ=(1.25×3 051.74/810)/90%=5.233 m3,即5 233 L。因此,综合计算分析,PC-V-LNF分别较C-LNF、V-LNF液氮消耗降低33.93%、22.04%。
11.2 不同液氮冻结方式耗电量核算
BCD-228WTGPM型冰柜额定功率为0.02 kW,单批生产能力150 盒,单批处理时间0.44 h,完成1 t产品所需批次数为 N =2 000/150≈13.33;SD-G-100型液氮速冻柜额定功率为6 kW,单批生产能力50 盒,完成1 t产品所需批次数为 N =2 000/50=40。不同工艺的耗电量如下: E C-LNF = P × t × N =6×0.07×40=16.8 kW·h;同理,V-LNF、PC-V-LNF耗电量分别为 E V-LNF =14.4 kW·h、 E PC-V-LNF = E 冰柜 + E 液氮 =0.12+2.4=2.52 kW·h。结果表明PC-V-LNF分别较C-LNF、V-LNF电耗降低85.0%、82.5%。
11.3 不同液氮冻结方式经费核算
以液氮年均单价0.9 元/L、电费单价0.8 元/(kW·h) 为核算基准,对C-LNF、V-LNF及PC-V-LNF3种方式的冻结成本进行计算。采用C-LNF处理1 t产品所需费用为:0.9×7 920+0.8×16.8=7 141.44 元;同理V-LNF:0.9×6 712+0.8×14.4=6 052.32 元;PC-V-LNF:0.9×5 233+0.8×2.52=4 711.72 元。对比可知,V-LNF较C-LNF可降低经费成本1 089.12 元(降幅15.25%);经预冷过程后,PC-V-LNF较C-LNF、V-LNF总成本降低34.02%、22.15%。
液氮消耗量/耗电量及费用汇总见表5。
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结 论
本研究表明,液氮冻结温度与速率存在显著线性关联(y=-3.668 6x-43.082,R2=0.981),筛选出冻结速率9 ℃/min为较优冻结条件,该速率下黄鳝片的持水率提升至78.43%,解冻损失率降至11.45%,肌纤维结构损伤较小,过快(12 ℃/min)或过慢(6 ℃/min)速率均会导致冰晶损伤加剧或持水力显著下降。通过DSC分析精准定位冰点(-1.36 ℃),开发PC-V-LNF技术(-1.36 ℃→9 ℃/min→4 ℃/min)。较FF,PC-V-LNF处理生鲜黄鳝片的水分含量提升了10.26%,持水率提升了13.39%,解冻损失率降低了34.12%(P<0.05),肌纤维结构更完整;与C-LNF、V-LNF处理样品相比,PC-V-LNF组持水力、水分状态、硬度、弹性、咀嚼性和回复性及肌纤维完整性均无显著差异(P>0.05),表明PC-V-LNF同样具有较佳品质保持能力。此外,能耗特性评价结果显示PC-V-LNF分别较C-LNF、V-LNF降低液氮消耗33.93%、22.04%,降低电耗85.0%、82.5%,总成本降低34.02%、22.15%。本研究结果表明,PC-V-LNF技术可在保障生鲜黄鳝液氮冻结品质的同时显著降低能耗成本,为水产品高效液氮速冻技术的规模化应用提供科学指导与技术支撑。
引文格式:
刘娜, 王双琳, 廖鄂, 等. 冰点预冷-变速液氮冻结对生鲜黄鳝片品质的影响及冻结能耗特性评价[J]. 食品科学, 2026, 47(7): 251-261. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250916-128.
LIU Na, WANG Shuanglin, LIAO E, et al. Effect of freezing-point precooling followed by variable-rate liquid nitrogen freezing on the quality of fresh Monopterus albus slices and evaluation of freezing energy consumption characteristics[J].Food Science, 2026, 47(7): 251-261. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250916-128.
实习编辑:魏雨诺;责任编辑:张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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