氧化石墨烯-聚多巴胺复合膜及其层间距的可控调节！

　　堆叠氧化石墨烯膜在水、离子和分子的高通量筛分方面表现出卓越的能力，在环境和能源领域具有变革性潜力。然而，在保持其结构稳健性以实现快速和选择性离子传输的同时，实现具有亚纳米层间距和亚埃级可调性的氧化石墨烯膜仍然是一个巨大挑战。在此，我们提出了一种聚多巴胺柱撑的复合氧化石墨烯膜，其具有可调且稳定的层间距，干燥状态下可控层间距低至5.9 Å，并且能够在含水环境中筛分尺寸差异小于0.1 Å的水合铷离子和钾离子，实现了5,320的铷/钾分离因子。这些复合氧化石墨烯膜是通过使用多巴胺组装与反应时间尺度分离方法制备的。具体而言，该氧化石墨烯膜的制备利用了纳米限域水的冰点低于自由水这一特性，使得层间距可以通过多巴胺在纳米限域液态水驱动下快速组装成纳米柱来进行调控，而此时周围环境为自由态冰。该组装过程可以通过进一步降低温度随时终止，以调节并固定层间距。此后，通过较慢的化学反应，包括多巴胺分子的聚合以及在氧化石墨烯表面特定含氧位点上的共价键合，使氧化石墨烯膜结构固化，同时保留充足的石墨烯亚纳米通道以实现高通量传输。该氧化石墨烯膜在30天内可持续生产淡水，水渗透率为67.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，比传统膜高出1-2个数量级。

研究背景

　　氧化石墨烯膜凭借其独特的碳基通道结构，在水、离子和分子的高效筛分方面展现出巨大潜力，被认为在环境和能源领域具有变革性应用前景。然而，如何在保持膜结构机械稳定性的同时，实现亚纳米级层间距的精确调控与亚埃级连续可调，以兼顾高通量水传输和高选择性离子筛分，一直是该领域长期未解决的核心难题。现有方法如共价交联或金属离子插层虽能稳定层间距，但所得间距受限于交联剂或离子尺寸，缺乏连续可调性，且难以在水环境中长期保持结构稳定。因此，开发一种既能实现层间距亚埃级连续可调、又能确保结构长期稳定的氧化石墨烯膜制备策略，对于推动高性能海水淡化和精准离子分离技术的发展具有重要的科学意义和实际应用价值。

图文导读

　　Figure 1 | 时域分离的组装与反应策略及复合膜结构表征
该图展示了聚多巴胺柱撑复合氧化石墨烯膜的制备原理与结构特征。核心策略是利用纳米限域水与自由水冰点的差异：在−10°C下，膜外自由水结冰以抑制溶胀，而层间纳米限域水仍保持液态，促进多巴胺分子快速组装成纳米柱，从而在数分钟内完成层间距的精确调控；随后降温至−30°C使层间水结冰以终止组装，同时允许多巴胺的慢速聚合反应（数小时）进行，通过共价键将纳米柱与氧化石墨烯片层固定，实现层间距的稳定化。具体而言，多巴胺的胺基（−NH₂）与氧化石墨烯表面的羧基（−COOH）之间形成酰胺键（−NH−CO−），将聚多巴胺纳米柱稳固地锚定在片层上。分子动力学模拟显示多巴胺优先在含氧官能团附近聚集，密度泛函理论计算证实组装能垒低于反应能垒，从理论上支撑了时域分离的可行性。扫描电镜和透射电镜图像展示了厚度约65–150 nm的规整层状堆叠结构。水浸泡实验表明，复合膜在30天后X射线衍射特征峰几乎无变化，而原始膜2小时内即因严重溶胀而消失；水流冲刷实验进一步证实复合膜在2 m/s流速下60 min仍保持完整，原始膜仅10 s即被冲散，充分体现了复合膜优异的抗溶胀性能和机械稳定性。

　　Figure 2 | 层间距的连续调控与稳定化表征
该图系统展示了层间距的连续可调性与稳定化机制。通过改变多巴胺浓度（0.03–1.3 mM）和组装时间（10–120 min），X射线衍射测得的层间距可在5.9 Å至10.2 Å范围内连续调控；在相同制备条件下，超过50个独立样品的层间距标准偏差小于0.1 Å，展现了极高的重现性。透射电镜图像显示，随着组装时间从10 min延长至60 min，多巴胺纳米柱的横向尺寸从约3.5 nm增长至约5 nm，同时纳米柱高度（即层间距）同步增加，证实层间距的扩大源于纳米柱的生长。衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析表明，在低温反应过程中，多巴胺的胺基与氧化石墨烯表面的羧基之间逐渐形成酰胺键（−NHOC−），该反应在24小时内持续进行，同时多巴胺自发聚合并使膜颜色变为深棕色。这些共价键合和聚合反应共同赋予了复合膜在水环境中长期稳定的层间距和结构强度。

　　Figure 3 | 纳米限域环境中多巴胺组装的分子机制
该图从分子层面揭示了纳米限域环境促进多巴胺组装的内在机理。径向分布函数分析表明，在纳米限域环境中，多巴胺分子上NH₂基团的氢原子与周围水分子的相互作用明显弱于自由水中的情况，而水分子之间的相互作用强度在限域与自由状态下几乎相同。这种选择性削弱意味着：在纳米限域中，多巴胺−水的相互作用被减弱，而水−水相互作用保持不变，使得多巴胺分子间的有效吸引力相对增强，从而驱动多巴胺分子自发聚集以降低体系总能量。示意图清晰对比了自由水与纳米限域环境中多巴胺水合状态的差异，阐明了纳米限域通过削弱溶质−溶剂相互作用来促进溶质分子组装的核心物理机制，这也是实现层间距精确调控的分子基础。

　　Figure 4 | 复合膜在海水淡化与离子筛分中的实际应用性能
该图展示了复合膜在错流过滤装置中的分离性能。测试前，先对膜进行预压处理以压实膜结构并评估其耐压性（图4d横坐标为预压阶段压力，非脱盐运行操作压力），在10 bar预压后，膜在5 bar操作压力下氯化钠截留率达98.5%。约90 nm为最优膜厚，兼顾了机械强度、水渗透率和盐截留性能。随着水合状态下层间距从6.5 Å增大至9.0 Å，水渗透率从49.1升至104.3 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，而氯化钠截留率从99.8%降至65.2%，体现了典型的筛分−通量权衡关系。在700小时连续运行中，复合膜氯化钠截留率稳定在99.0%以上，30天海水淡化测试中水渗透率保持在67.9 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，而原始膜因溶胀从65.3%急剧降至15.1%，证明了复合膜的长期稳定性。在离子分离方面，通过匹配水合锂离子直径，复合膜可从预处理海水中将锂离子摩尔分数从5.3%提升至90.8%，锂/镁选择性达631，钠/锂选择性达148。对于铷/钾分离（两者水合直径差小于0.1 Å），采用双膜串联策略（先7.0 Å后6.8 Å），以0.5 mM RbCl和0.5 mM KCl的等摩尔混合溶液为进料，可将铷离子浓度从0.1%提升至85.1%，铷/钾分离因子高达5,320，远优于传统方法。分子动力学模拟证实离子进入亚纳米通道时发生部分脱水，从而解释了离子表观水合直径大于通道尺寸仍能透过的机理。

总结

　　总之，我们报道了一种新的合成方法，用于制备一类新型聚多巴胺柱撑氧化石墨烯膜，该膜具有可调且稳定的层间距，干燥状态下可控层间距低至5.9 Å，并具备在含水环境中分离水合直径差异小于0.1 Å的金属离子的能力。其层间距在水相条件下长期保持高度稳定，能够实现持续的海水淡化和离子分离。这种精确控制是通过实施组装与反应时间分离策略实现的。在组装过程中，多巴胺分子在氧化石墨烯表面含氧官能团位点处形成纳米柱结构，实现了层间距的亚纳米级调节，同时最大限度地减少了对富碳区域的占据，从而保证了水和离子的快速传输。此外，膜内自聚合的多巴胺纳米柱阵列与氧化石墨烯片层键合，同时稳定了层间距和复合膜的整体结构。层间距的可调性使我们能够针对目标离子筛分选择特定的层间距。理论计算从机理上解释了复合氧化石墨烯膜如何利用不同水合直径离子在脱水程度上的差异来实现离子选择性。总体而言，这项实验与理论相结合的研究不仅将纳米限域水溶液的研究从基础科学拓展至实际工程应用，也为面向通用离子选择和海水淡化的大规模应用提供了可行的路径。

　　来源：环材膜域