中科院化学所，最新Nature，创造新纪录！

会“进化”的稳定剂！ 实现 钙钛矿-有机叠层电池28.04%认证效率

在光伏技术的前沿领域，钙钛矿-有机叠层太阳能电池因其突破单结电池理论效率极限的潜力而备受瞩目。这种电池通过将宽禁带（WBG）钙钛矿电池作为前电池，用以吸收高能的紫外和可见光，并与吸收近红外光的窄禁带有机后电池相结合，从而更充分地利用太阳光谱。然而，作为关键的前电池，高溴（Br）含量的混合卤素宽禁带钙钛矿材料面临一个严峻的“先天不足”——卤素相分离。这一过程分为两个阶段：首先，在钙钛矿薄膜的结晶过程中，由于碘化铅（PbI₂）和溴化铅（PbBr₂）溶解度和结晶动力学的显著差异，极易形成富碘和富溴的初始不均匀区域，为后续的相分离埋下“种子”；其次，在光照下，光生空穴会优先在低带隙的富碘区域积累，同时材料内部的缺陷会降低卤素离子迁移的活化能，在热力学和动力学上共同加速了卤素分离。这种相分离会导致严重的能量损失，并加速器件性能的衰减，成为制约高性能钙钛矿-有机叠层太阳能电池发展的核心瓶颈。

为解决上述难题，中国科学院化学研究所李永舫院士和孟磊研究员团队提出了一种极具创新性的“分阶段精准调控”策略。他们向宽禁带钙钛矿前驱体溶液中引入了一种名为4-[3-(三氟甲基)-3H-双吖丙啶-3-基]苄胺（TDB）的光致可转化添加剂。TDB分子像一个“智能稳定器”，能够在钙钛矿薄膜形成和器件工作的两个不同阶段依次发挥关键作用。在结晶阶段（阶段I），TDB通过分子间的多点位相互作用，抑制富溴相的快速析出，促进卤素混合，从而显著提升了初始薄膜的卤素均匀性。在器件运行阶段（阶段II），TDB在紫外光照射下发生光化学转化，形成一种新物质4-(三氟乙酰基)苄胺（TAB），这种新物质能更强劲地吸附在钙钛矿晶界表面，有效抑制碘相关缺陷的形成，阻断缺陷辅助的载流子捕获和离子迁移，从而在根源上缓解了光致卤素相分离。基于此策略，团队最终实现了认证稳态效率高达28.04%的钙钛矿-有机叠层太阳能电池，并展现出优异的运行稳定性。相关论文以“Perovskite–organic tandem solar cells with a photo-transformable stabilizer”为题，发表在Nature上。

TDB如何重塑钙钛矿结晶过程

为了探究TDB在结晶过程中的作用，研究人员通过原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）技术，对高溴含量（50 mol%）钙钛矿（FA₀.₈Cs₀.₂Pb(I₀.₅Br₀.₅)₃）的薄膜形成过程进行了实时监测。他们发现，未经处理的对照组薄膜在旋涂停止后，其衍射峰立刻发生分裂（如图1a、1b所示），这表明在湿膜状态下，剧烈的溶剂蒸发导致溶解度差异占主导，促进了富溴相的优先析出，发生了明显的相分离。而在后续退火过程中，虽然薄膜开始发生卤素混合，但对照组薄膜的衍射峰始终保持明显的宽化（如图1c、1d所示），意味着其卤素混合并不完全。相比之下，引入TDB后，情况发生了根本性改变。TDB分子中的双吖丙啶环上两个带孤对电子的氮原子，既能与铅（Pb）阳离子配位，又能与甲脒（FA⁺）的N-H基团形成氢键（如图1f、1g所示）。这种与无机和有机组分的双重相互作用，在旋涂停止后有效稳定了混合卤素相，抑制了富溴相的快速沉淀，使湿膜保持了良好的卤素均匀性（图1b）。这一均匀的初始状态为后续退火过程中的卤素混合奠定了坚实基础。

这种改善在退火过程中体现得更为明显。TDB处理的薄膜展现出更快的卤素混合动力学，并最终演化成一个单一的尖锐衍射峰（图1c、1d）。为了进一步验证这一点，研究团队设计了固态²⁰⁷Pb核磁共振（NMR）实验，通过追踪从完全分离的MAPbI₃和MAPbBr₃粉末混合物向混合卤素态的演变过程，直接证明了TDB能显著加速热驱动的卤素混合（图1h）。得益于TDB促进的离子传输和晶粒粗化，处理后的钙钛矿薄膜不仅在晶体取向上表现出更优的（100）面择优取向（图1i），其晶粒尺寸也显著增大且分布更均匀。原子力显微镜（AFM）图像更是直观地展示了薄膜形貌的改善：对照组薄膜因缓慢的卤素混合和应力释放，表面存在明显的皱纹，粗糙度高达86.5纳米；而TDB处理的薄膜表面则变得非常平滑，粗糙度降低至26.6纳米（图1j），这对于后续构筑超薄有机层的叠层器件至关重要。

图1 | TDB改善宽禁带钙钛矿的初始卤素混合和晶体质量。 a, 未处理（对照）和TDB处理的钙钛矿（FA₀.₈Cs₀.₂Pb(I₀.₅Br₀.₅)₃）湿膜在旋涂过程中的原位GIWAXS图样。虚线标记了滴加反溶剂（31秒）和旋涂结束（43秒）的时间点。 b, 在旋涂过程中，从35秒和45秒时的GIWAXS倒易空间图中提取的未处理和TDB处理钙钛矿湿膜的径向剖面图，突出显示了在入射角为1°时测得的钙钛矿（100）衍射信号。35秒和45秒的剖面分别对应旋涂进行中和旋涂停止后的特征。 c, 未处理和TDB处理的钙钛矿薄膜在退火过程中的原位GIWAXS图样。退火初期宽化的峰表明存在不同Br/I含量的混合卤素相共存，导致晶胞尺寸的局部变化。衍射峰向较低q值偏移反映了溶剂络合物的热解离及随后的奥斯特瓦尔德熟化，同时伴随着碘离子的逐步掺入，导致晶格间距增大。白色虚线标记了薄膜在热处理过程中完成初始卤素混合的时间点，此后衍射峰无明显变化。 d, 在退火过程中第3、9、15、30和60秒时提取的径向剖面图。 e, TDB的分子结构。 f, TDB、TDB+PbI₂和TDB+PbBr₂混合物的¹H NMR谱图。 g, TDB、FAI和TDB+FAI混合物的¹H NMR谱图。 h, MAPbI₃与MAPbBr₃粉末按0.55:0.45摩尔比物理混合，未添加和添加TDB的样品，在80°C黑暗条件下混合0小时、4小时和10小时后的²⁰⁷Pb NMR谱图。 i, 退火后对照和TDB处理钙钛矿薄膜的GIWAXS倒易空间图。 j, 对照和TDB处理钙钛矿薄膜的AFM形貌图。比例尺，20微米。对照钙钛矿薄膜的均方根粗糙度计算为86.5纳米，而TDB处理的钙钛矿薄膜则降低至26.6纳米。虚线表示测量表面高度偏差的位置。

性能提升：从单结电池到叠层器件的全面突破

得益于卤素混合均匀性和晶体质量的显著提升，研究人员制备了结构为p-i-n的单结宽禁带（带隙1.88 eV）钙钛矿太阳能电池。结果显示，TDB处理的电池光电转换效率（PCE）达到了20.01%，其开路电压（Voc）高达1.42伏特，填充因子（FF）为85.13%（图2b）。相比之下，对照组的效率仅为17.59%，Voc为1.36伏特。TDB处理的电池在开路电压与填充因子的乘积上达到了肖克利-奎伊瑟（S-Q）极限的82.9%，其中Voc更是达到了其S-Q极限的90%（图2d）。通过测量准费米能级分裂（QFLS），发现TDB处理的薄膜具有更高的QFLS值（1.43 eV）和更窄的分布，与器件更高的Voc相吻合（图2e、2f），表明非辐射复合得到了有效抑制。进一步的能量分析揭示，TDB处理优化了钙钛矿与电子传输层C₆₀的能级排布（图2g），促进了电子提取，同时增强了电池的内建电场（图2h），从而显著提升了电荷分离和收集效率。

图2 | 宽禁带钙钛矿太阳能电池的光电性质和光伏性能。 a, 单结宽禁带钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图。 b, 代表性TDB处理和对照宽禁带钙钛矿太阳能电池的J-V曲线（活性面积 = 0.092平方厘米）。 c, TDB处理和对照宽禁带钙钛矿太阳能电池的EQE光谱。 d, 本工作中Voc × FF乘积与先前报道的带隙超过1.85 eV的p-i-n结构宽禁带钙钛矿太阳能电池的比较。 e, 对照和TDB处理薄膜的准费米能级分裂（QFLS）空间分布图。比例尺，50微米。 f, 从J-V曲线中提取的Voc与从代表性层堆叠中获得的相应QFLS值的比较，以及S-Q极限。 g, 对照或TDB处理钙钛矿薄膜与电子传输层C₆₀之间的界面能带排列。真空能级（Evac）和费米能级（Ef）用虚线表示。 h, TDB处理和对照器件的莫特-肖特基图。

光致转化：在运行中“进化”的动态守护

解决了初始均匀性问题后，研究团队将目光投向了电池运行中面临的光致相分离挑战。TDB分子中的三氟甲基双吖丙啶基团是一个已知的光活性基团。在模拟太阳光中的紫外组分照射下，TDB会释放氮气（N₂），生成卡宾中间体，并最终在氧气存在下转化为新物种——4-(三氟乙酰基)苄胺（TAB）（图3a）。密度泛函理论（DFT）计算表明，TAB分子具有更大的偶极矩，且通过铵基的静电相互作用和羰基氧与欠配位铅位点的配位，其对钙钛矿表面的吸附能力远强于TDB（图3b、3c）。这种更强的吸附作用能有效提高碘空位和碘间隙等缺陷的形成能，从而抑制缺陷辅助的载流子捕获和卤素离子迁移。

为验证TAB抑制相分离的效果，研究人员进行了连续光照下的光致发光（PL）光谱测试（图3d）。对照组薄膜在光照20分钟后，迅速在~740纳米处出现了一个显著的红移发射峰，这是富碘相形成的标志。而经过TAB处理的薄膜在整个测试过程中几乎未出现该峰，表现出优异的相稳定性。TDB处理的薄膜虽有一定效果，但远不及TAB。通过对比老化前后器件短路电流密度（Jsc）对扫描速率的依赖性，也证实了TAB在抑制离子迁移和相分离方面的显著作用（图3e）。最终，在严格遵循ISOS-L-1标准的连续1个太阳光老化测试中，TDB处理的单结宽禁带钙钛矿电池在718小时后仍保持了初始效率的90%以上，而对照组在200小时内效率就已衰减了约25%（图3f），充分证明了该动态稳定策略的有效性。

图3 | TDB的光化学转化及其对相分离的抑制。 a, TDB的光诱导反应。 b, TDB和TAB的静电势表面图。 c, 计算得到的TDB和TAB在钙钛矿表面的吸附模型。对于TDB，标记的距离3.00 Å和2.50 Å分别对应N-Pb和H-I距离。对于TAB，标记的距离2.96 Å和2.34 Å分别对应O-Pb和H-I距离。较短的O-Pb和H-I距离表明TAB与钙钛矿表面的接触比TDB更紧密。 d, 对照、TAB处理和TDB处理的钙钛矿薄膜在1个太阳光照20分钟后的光致发光（PL）演变。PL光谱由470纳米波长激发。 e, 对照和目标宽禁带钙钛矿太阳能电池在1个太阳光浸泡12小时前后，通过在0.02 V/s至1000 V/s宽扫描速率范围内的J-V测量得到的Jsc对比。 f, 封装后的对照和目标宽禁带钙钛矿太阳能电池在环境空气中、1个太阳光照下的连续最大功率点（MPP）追踪。

成果与展望

在单结电池取得突破的基础上，研究团队将TDB处理的宽禁带钙钛矿前电池与基于PM6:BTPSe-Ph4F:MO-IDIC-2F的窄禁带有机后电池相结合，构建了单片的钙钛矿-有机叠层太阳能电池（图4a）。最优器件实现了28.80%的光电转换效率，开路电压高达2.20伏特（图4b），其认证稳态效率达到了28.04%，这是目前该领域报道的最高认证效率之一（图4d）。器件的外部量子效率（EQE）测试表明，前后子电池的电流匹配良好（图4c）。

更重要的是，叠层器件的运行稳定性同样令人瞩目。在连续光照老化后，对照叠层器件的电致发光（EL）光谱中出现了一个来自富碘相的额外发射峰，而目标器件即使在老化后，其EL峰位依然稳定，显示出更强的抗相分离能力（图4e）。在ISOS-L-1标准下进行最大功率点（MPP）跟踪，该叠层器件在约625小时后仍能保持初始效率的90%，并预测其T₈₅寿命（效率衰减至85%所需时间）超过1000小时（图4f）。即使在85摄氏度的加速热老化测试（ISOS-D-2）中，该器件在600小时后仍能保持初始性能的80%以上（图4g）。

图4 | 钙钛矿-有机叠层太阳能电池的光伏性能与运行稳定性。 a, 钙钛矿-有机叠层太阳能电池的器件结构和截面SEM图像。比例尺，500纳米。 b, 代表性单结宽禁带钙钛矿太阳能电池、单结有机太阳能电池和钙钛矿-有机叠层太阳能电池的J-V曲线。 c, 代表性钙钛矿-有机叠层太阳能电池中前电池和后电池的EQE光谱及积分Jsc值。 d, 过去三年文献中报道的钙钛矿-有机叠层太阳能电池认证效率总结。 e, 在1、5、7、10和20 mA/cm²的注入电流密度下测量的老化后对照和目标钙钛矿-有机叠层太阳能电池的电致发光（EL）光谱。插图：在20 mA/cm²注入电流密度下测得的相应宽禁带钙钛矿前电池的EL图像；虚线框标出了由溅射IZO定义的活性区域。 f, 封装的钙钛矿-有机叠层太阳能电池在1个太阳光照下的长期MPP追踪（ISOS-L-1协议）。 g, 封装的钙钛矿-有机叠层太阳能电池在85°C加速老化下的热稳定性（ISOS-D-2协议）。

这项研究通过一种精巧的“自适应”添加剂策略，同时解决了宽禁带钙钛矿的初始结晶均匀性和长期光稳定性两大核心难题，为钙钛矿-有机叠层太阳能电池的商业化进程铺平了道路。该成果标志着钙钛矿-有机叠层技术向实用化迈出了坚实的一步。