北京大学深圳研究生院周鹏Angew: 光催化间二甲苯厌氧羟基化制备二甲酚

第一作者：苏锥锥

通讯作者：周鹏

通讯单位：北京大学深圳研究生院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.6427054

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北京大学深圳研究生院周鹏助理教授团队开发了Zn改性Pd单原子TiO2光催化体系 Pd1-TiO2(Zn)，构建了一种常温厌氧光催化转化新路径，仅以间二甲苯与水为原料，利用太阳能一步定向合成高附加值二甲酚，同步联产清洁能源H2。该体系摒弃传统工艺依赖O2、H2O2等外源氧化剂的模式，以载体晶格氧为循环氧源、H2O作为最终唯一氧供体，酚类产物选择性高达 98.5%、二甲酚产率为376.9 μmol g-1 h-1、产H2速率为380.6 μmol g-1 h-1，催化活性较未改性Pd1-TiO2提升一倍。通过HAADF-STEM、XAFS、in-situ DRIFTS、ESR、同位素标记与DFT理论计算完整揭示了晶格氧介导厌氧羟基化反应机制。研究表明，Zn改性可将水氧化决速步能垒由0.85 eV 降至0.22 eV，有效延长光生载流子寿命、抑制电子-空穴复合。催化剂循环稳定性优异，户外聚光太阳光放大实验验证其实际应用潜力，此工作为芳烃低碳绿色羟基化、化学品与氢能协同制备提供全新技术方案。

背景介绍

二甲酚是医药、香料、高分子材料领域不可或缺的高端精细化工中间体，工业上由芳烃制备酚类化合物长期存在多重技术瓶颈。传统热化学合成路线需要高温、高压严苛条件，氧化剂消耗量巨大，碳排放与三废排放突出，不符合当下化工低碳转型需求。近年来光催化温和转化芳烃成为研究热点，但现有体系普遍依赖O2、H2O2等外加氧化剂，反应过程更易活化芳烃甲基侧链，优先生成甲苯醛、酮类副产物，目标酚选择性极低；同时H2O2属于不稳定危化品，大规模使用存在爆炸、产物过度氧化等安全与分离成本难题。同时，现有光催化体系无法实现氧化、还原半反应高效耦合，氧化生成酚的同时，光生电子无法高效回收用于产H2，原子经济性较差。因此，构建无氧、无外源氧化剂、以H2O为唯一氧源的光催化体系，实现芳烃苯环定向羟基化、同步联产H2，兼具高选择性与高原子利用率，对绿色化工、太阳能资源转化具有重要研究价值。

本文亮点

1.开发厌氧无氧化剂光催化路径：摒弃O2/H2O2，仅以H2O为氧源，在常温厌氧环境下实现间二甲苯苯环选择性羟基化，完全抑制甲基氧化生成醛类副产物，酚选择性达98.5%。

2.锌改性Pd单原子 TiO2协同催化体系：两步法制备Pd单原子分散Pd1-TiO2(Zn)，Pd以 Pd-O四配位形式存在，Zn掺杂精准调控活性位点电子结构，双重协同大幅提升催化活性。

3.提出晶格氧介导全新厌氧羟基化机理：同位素标记实验证实：酚羟基中氧原子全部来源于水，羟基氢源自间二甲苯底物；Pd配位晶格氧作为循环中间氧源参与芳环羟基化，氧空位通过水解离持续补氧，颠覆传统自由基氧化反应路径。

4.氧化还原耦合，同步高活性产氢：光生空穴驱动芳烃高值化，光生电子还原水产H2，二甲酚与氢气生成速率匹配，实现有机化学品与清洁能源同步制备。

5.兼具优异稳定性与户外工业化潜力：催化剂具有良好的催化稳定性，单原子分散与晶体结构在反应过程中保持稳定；菲涅尔透镜聚光户外太阳光实验成功实现规模化模拟，自然光条件下仍稳定产出二甲酚与氢气，具备落地应用前景。

图文解析

图1. Pd1-TiO2(Zn)催化剂制备与表征。(a) 两步合成流程：先光沉积制备Pd单原子TiO2，再与锌箔高温煅烧引入Zn 改性；(b) Pd1-TiO2(Zn)的HAADF-STEM图；(c) EDS图；(d-g) XAFS谱图证实Pd为0~+2价、仅存在Pd-O键，Pd配位数为4，无Pd-Pd金属键，确认单原子结构。

图2. 光催化性能、条件优化与稳定性测试。(a) 无氧光催化间二甲苯转化耦合产氢反应示意图；(b) 不同催化剂活性对比，Pd1-TiO2(Zn)兼具最高二甲酚产率与高选择性；(c) Pd负载量优化；(d) 不同贵金属单原子对比；(e) 与g-C3N4、ZnO、ZnIn2S4不同半导体载体性能对比；(f) 循环稳定性测试；(g) 室外聚光太阳光放大实验测试。

图3. 原位光谱、同位素与光电表征揭示反应机理。(a) D2O、H218O同位素标记质谱，证明酚羟基氧来自水、氢来自二甲苯；(b-c) 原位DRIFTS证明Zn改性显著增强产物产生能力；(d) ESR氧空位实验；(e-f) 原位XPS 显示光照下Pd电子富集程度更高，载流子分离更强；(g-i) 瞬态PL、光电流、EIS证明Zn改性延长载流子寿命、降低界面传输阻力。

图4. DFT 理论计算解析能垒与电子调控机制。(a) Pd1-TiO2与Pd1-TiO2(Zn)吉布斯自由能曲线，Zn改性降低二甲苯脱氢、晶格氧再生两步决速步能垒；(b) 反应过程示意图；(c) Pd 4d、O 2p态密度图；(d)差分电荷密度图；(e) 氧空位邻近Pd和Ti的PDOS图。

总结与展望

本工作成功制备Zn改性Pd单原子TiO2光催化剂 Pd1-TiO2(Zn)，建立太阳能驱动、无需氧气和外源氧化剂参与的间二甲苯定向羟基化耦合产氢新体系。Zn掺杂与 Pd单原子形成协同活性位点，优化界面电子转移、降低两步关键反应能垒，实现高活性、高选择性二甲酚制备与同步产氢。依托原位谱学表征、同位素示踪与第一性原理计算，完整阐明晶格氧循环介导的厌氧羟基化反应机理，厘清无氧条件下芳环优先活化、抑制侧链氧化的内在能垒规律。该工艺常温常压、太阳能驱动、无危化氧化剂、联产氢气，兼具科学创新性与工业低碳价值。

文献信息

Zhuihui Su, Yonghua Tang, Huanmin Liu, Wei Wang, Xinyu Song, Xiaomin Lao, Yitong Liu, Shule Zhou, Shengbo Wang, Peng Zhou. Angew. Chem. Int. Ed.2026, e6427054.

https://doi.org/10.1002/anie.6427054

作者介绍

周鹏助理教授于2023年加入北京大学深圳研究生院，入选国家海外高层次青年人才计划，担任科技部重点研发计划青年科学家项目首席科学家，致力于新型无机半导体光催化剂的可控制备及其光能源化学性质的研究，包括光催化全解水制氢、单原子光催化剂制备、光催化高价值有机物合成等，以第一作者或通讯作者身份在Nature、Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、Nat. Commun.（六篇）、JACS（两篇）、PNAS、Adv. Mater.（三篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（七篇）、Chem、Energy Environ. Sci.等领域内的知名学术期刊发表论文57篇，个人总引用次数超过17000次，h因子56（web of science）。

课题组链接：https://www.x-mol.com/groups/zhou-group2023

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