天津大学AM：强度高达58MPa！超强超韧“凝胶黑科技”，能拖1.5吨汽车！

高性能凝胶材料在柔性传感、生物医学支架和软体机器人等领域具有广阔的应用前景。然而，传统水凝胶易因冻结或脱水而失稳，有机凝胶和离子凝胶则常依赖有毒或昂贵的有机溶剂，限制了其实际应用。低共熔溶剂（DES）的出现为这些问题提供了有效解决方案，由其制备的低共熔凝胶兼具环境稳定性和力学性能。然而，现有低共熔凝胶主要依赖聚合物链间的弱分子间相互作用（如氢键），在拉伸时主要依靠分子链伸展耗能，导致其拉伸强度通常低于10 MPa、韧性低于20 MJ m⁻³。尽管研究者已尝试溶剂交换诱导聚合物微结晶、构建双网络结构、引入纳米增强材料等多种增强增韧策略，但增强效果仍然有限，如何在低共熔凝胶中同时实现高强度和高韧性仍是重大挑战。

针对这一难题，天津大学龚俊波教授、余亚东副研究员团队提出了一种“无机离子聚合锚定聚合物网络”（IIP-APN）策略，成功制备出兼具超高强度和超高韧性的低共熔凝胶。该团队将磷酸钙寡聚体（CPO）作为纳米锚点引入聚乙烯醇（PVA）分子链网络中，通过无机离子聚合原位生成羟基磷灰石（HAP）纳米铆钉，与PVA链形成强氢键作用，构建了从离子-分子尺度到纳米尺度的多层次有机-无机一体化复合网络（图1a、b）。所得PVA/CPO低共熔凝胶的韧性高达696.4 ± 119.1 MJ m⁻³，拉伸强度达58.02 ± 3.87 MPa，均显著优于目前已报道的绝大多数凝胶材料（图1d），并展现出在个人防护装备、重载空投和软体机器人等领域的巨大应用潜力（图1e）。相关论文以“Inorganic Ionic Polymerization-Anchored Polymer Networks for Ultrastrong and Ultratough Eutectogels”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队首先通过三乙胺（TEA）作为封端剂合成了尺寸均匀（约1.1 nm）、单分散的CPO纳米锚点。将CPO均匀混合于PVA水溶液中后，随着TEA逐渐挥发，CPO在PVA分子链网络内发生无机离子聚合，逐步转化为HAP纳米铆钉。透射电镜（TEM）跟踪了该转化过程：混合5分钟时CPO均匀分散（图2a）；30分钟后开始聚合成细小的纳米线（图2b）；2小时后纳米线形貌更加明显（图2c）；6小时后最终演变为表面光滑、端部圆润、平均直径约15 nm、长度约93 nm的纳米棒，选区电子衍射（SAED）证实其已由无定形态转变为结晶态HAP（图2d及相应插图）。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及元素面分布分析表明，C、Ca、P、O在整个聚合过程中均呈均匀的纳米级分布。随后，通过将PVA/CPO前驱体凝胶中的水置换为甘油和氯化胆碱组成的DES，最终获得自支撑的PVA/CPO低共熔凝胶薄膜（图1c），其尺寸和厚度可通过前驱体用量和模具尺寸方便调控，制备过程具有可扩展性。X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和定量分析确认了HAP的成功转化，并确定低共熔凝胶中DES、PVA和HAP纳米铆钉的质量分数分别为53.6 wt%、43.6 wt%和2.8 wt%。

图1 | PVA/CPO低共熔凝胶的制备、力学性能及应用潜力。 （a,b）通过IIP-APN策略构建PVA/CPO低共熔凝胶及其纳米铆钉锚定聚合物网络的示意图。（c）PVA/CPO低共熔凝胶（10 cm × 10 cm × 0.2 mm）的光学照片。（d）PVA/CPO低共熔凝胶与各类高性能凝胶的拉伸强度和韧性对比。详细数据见表S1。（e）超强超韧PVA/CPO低共熔凝胶在防护设备、抗冲击材料和软体机器人等方面重要应用潜力的示意图。

多种光谱技术揭示了该材料内部的分子级相互作用。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示，PVA中O–H伸缩振动峰在PVA/CPO薄膜、PVA/CPO低共熔凝胶和PVA低共熔凝胶中分别由3262 cm⁻¹移至3273、3298和3296 cm⁻¹（图2e），表明PVA羟基、HAP的PO₄³⁻基团以及DES中的羟基之间形成了氢键相互作用。值得注意的是，PVA/CPO低共熔凝胶中O–H吸收峰强度远强于相应的去溶剂化薄膜，这是因为DES相（尤其是甘油分子）贡献了大量羟基。PO₄³⁻的弯曲振动峰在600.2和560.7 cm⁻¹处也出现微小位移，进一步证实了氢键的存在。拉曼光谱中PO₄³⁻伸缩振动峰从HAP的963.4 cm⁻¹移至PVA/CPO薄膜的960.1 cm⁻¹，再移至低共熔凝胶的954.2 cm⁻¹（图2f）。固态³¹P核磁共振谱（NMR）显示，磷酸基团的共振峰从CPO的2.53 ppm逐步移至PVA/CPO薄膜的3.02 ppm和PVA/CPO低共熔凝胶的3.11 ppm（图2g），证实了CPO向结晶HAP的成功转化以及PO₄³⁻与富含羟基的PVA/DES网络之间的界面相互作用。X射线光电子能谱（XPS）中Ca 2p（图2h）和P 2p（图2i）特征峰也表现出不同程度的化学位移。差示扫描量热法（DSC）表明，PVA/CPO低共熔凝胶中PVA的结晶度比PVA低共熔凝胶提高了3.5倍以上，且PVA/CPO薄膜的热降解温度（约328 °C）显著高于PVA薄膜（约308 °C）（图2j），表明HAP纳米铆钉有效稳定和增强了PVA分子链。

图2 | PVA/CPO低共熔凝胶中无机离子聚合形成纳米铆钉的动力学及分子间相互作用。 （a–d）CPO凝胶与PVA溶液搅拌混合5分钟、30分钟、2小时和6小时后收集的PVA/CPO前驱体浆料的TEM图像。插图为相应的SAED图案。（e）PVA薄膜、PVA/CPO薄膜、PVA低共熔凝胶和PVA/CPO低共熔凝胶的ATR-FTIR光谱。（f）CPO粉末、HAP纳米晶、PVA/CPO薄膜和PVA/CPO低共熔凝胶的拉曼光谱。（g）CPO粉末、HAP纳米晶、PVA/CPO薄膜和PVA/CPO低共熔凝胶的固态³¹P NMR谱。（h）HAP纳米晶和PVA/CPO薄膜的Ca 2p高分辨XPS谱。（i）HAP纳米晶和PVA/CPO薄膜的P 2p高分辨XPS谱。（j）PVA薄膜和PVA/CPO薄膜的DSC曲线。

扫描电镜（SEM）观察显示，经去离子水彻底置换DES后再冷冻干燥的PVA/CPO低共熔凝胶具有均匀连续的多孔网络，平均孔径约0.45 µm，且微孔内嵌套有纳米尺度的二级孔道（图3a–d），而PVA低共熔凝胶的孔径则大得多（约3.4 µm）。二维小角X射线散射（SAXS）图案呈圆形，表明材料各向同性（图3e）；定量分析显示，相邻PVA微晶间的平均间距从PVA低共熔凝胶的9.9 nm减小至PVA/CPO低共熔凝胶的6.8 nm，回旋半径从6.5 nm增至8.3 nm，说明HAP纳米铆钉与PVA链间的相互作用促进了微晶生长并形成了更致密的网络。TEM超薄切片进一步确认HAP纳米铆钉均匀分散于PVA分子链网络中（图3f、g），高分辨TEM（HRTEM）显示0.28 nm的晶格间距，对应HAP的（211）晶面（图3h）。HAADF-STEM及C、Ca、P、O元素面分布分析表明HAP纳米铆钉在整个有机-无机复合网络中呈现均匀的纳米级分布（图3i–m）。相比之下，使用商品化HAP纳米棒制备的PVA/HAP低共熔凝胶则呈现出明显的不连续、不均匀结构，HAP纳米棒严重团聚，说明CPO通过无机离子聚合原位转化对于构建这种多层次一体化结构具有不可替代的作用。

图3 | PVA/CPO低共熔凝胶的多层次一体化结构。 （a–d）冷冻干燥PVA/CPO低共熔凝胶不同放大倍数下的SEM图像。（e）PVA/CPO低共熔凝胶的二维SAXS图案。（f,g）PVA/CPO低共熔凝胶超薄切片的TEM图像。（h）PVA/CPO低共熔凝胶超薄切片的HRTEM显微图。（i）PVA/CPO低共熔凝胶超薄切片的HAADF-STEM图像。（j–m）PVA/CPO低共熔凝胶超薄切片中C、Ca、P、O的对应元素面分布图。

力学性能测试表明，PVA/CPO低共熔凝胶展现出优异的柔韧性和变形能力，可轻松扭曲成螺旋状或打结（图4a、b），折叠成扇形后能快速恢复原状（图4c、d）。在50 mm min⁻¹拉伸速率下，其拉伸强度达58.02 ± 3.87 MPa，断裂应变达1765 ± 263%，韧性达696.4 ± 119.1 MJ m⁻³，弹性模量达83.1 ± 20.1 MPa（图4f–h），分别约为PVA低共熔凝胶的3.9倍、2.9倍、11.4倍和2.7倍，也显著优于PVA/HAP低共熔凝胶。特别值得注意的是，与PVA低共熔凝胶相比，PVA/HAP低共熔凝胶的拉伸强度几乎不变但断裂伸长率显著增加，这归因于HAP纳米棒的局部团聚导致应力集中，以及HAP与PVA/DES之间较弱的氢键部分削弱了PVA链间的强氢键网络。PVA/CPO低共熔凝胶的断裂能高达283.6 MJ m⁻²（图4i），远超PVA低共熔凝胶（45.1 MJ m⁻²）和PVA/HAP低共熔凝胶（27.9 MJ m⁻²），展现出优异的抗裂纹扩展能力（图4j）。该凝胶还展现出惊人的实际承载能力：宽2.0 mm、厚0.2 mm、重仅95 mg的凝胶条即可悬挂1 kg砝码（图4e）；更令人瞩目的是，由该凝胶条组成的组件不仅可轻松悬挂约55 kg的成人（图4k），还能拖动1.5吨的车辆行进超过10米且自身完好无损（图4l、m）。在不同HAP纳米铆钉含量（2.1~13.7 wt%）的对比中，6.1 wt%含量实现了强度与韧性的最佳平衡。此外，在DES环境中储存约1、3和9个月后，凝胶的力学性能几乎没有衰减，展现出优异的长期稳定性。

图 4 | PVA/CPO低共熔凝胶的力学性能。 （a–d）可扭曲、打结和折叠的透明PVA/CPO低共熔凝胶的照片。（e）PVA/CPO低共熔凝胶条（95 mg）悬挂1 kg重物的照片。（f）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的典型拉伸应力-应变曲线。（g,h）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的拉伸断裂强度、断裂应变、弹性模量和韧性。（i）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的断裂能。（j）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的强度、断裂应变、韧性、断裂能和弹性模量对比。（k）PVA/CPO低共熔凝胶条悬挂约55 kg成人的照片。（l）PVA/CPO低共熔凝胶条组件拖动1.5吨车辆的照片。（m）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶在不同应变下的循环拉伸加载-卸载曲线。（n）PVA/CPO低共熔凝胶在100%应变下10次连续循环的拉伸曲线。（o）PVA/CPO低共熔凝胶在100%应变下10次连续循环的耗散能。

为揭示增韧机理，研究团队对拉伸过程中的材料结构演变进行了系统表征。偏光显微镜（POM）观察显示，原始PVA/CPO低共熔凝胶在正交偏振光下呈暗场，随着应变从50%增至1500%，薄膜逐渐呈现鲜艳的双折射颜色（图5a），表明拉伸诱导内部HAP纳米铆钉取向排列，形成了有序的晶体阵列。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）显示，各向同性网络在应力作用下逐渐转变为各向异性形态，形成沿拉伸方向排列的纳米纤维束，内部孔道被拉长和压扁（图5b）。SAXS二维图案从圆形演变为椭圆形（图5c），方位角强度分析显示峰强度随应变增加而增强（图5d），赫尔曼取向因子从0.005升至0.330（图5e），证实了HAP纳米铆钉和PVA分子链沿拉伸方向的取向增强。XRD显示PVA（101）晶面衍射峰强度随应变增加而增强（图5f），表明拉伸促进了PVA分子链聚集和有序排列。SEM观察进一步证实了400%和1500%应变下应力诱导的取向变形（图5g–j）。TEM分析也显示，随着应变增加，HAP纳米铆钉沿拉伸方向的取向显著增强，取向角逐渐减小且分布趋于集中。基于以上观察，研究团队提出了多尺度协同增韧机制（图5k）：低应变（<20%）时凝胶发生弹性变形，HAP纳米铆钉的锚定效应使初始变形应力显著高于传统低共熔凝胶体系；随后，均匀的有机-无机复合网络实现均匀应力传递，避免了应力集中；中等应变下，微米级孔道首先通过扁平化和伸长耗能，随后纳米级孔道和复合纳米纤维通过取向继续承载和耗能；大应变下，PVA分子链伸展取向形成更致密的晶区，刚性HAP纳米铆钉限制过度的链滑移，同时PVA、HAP和DES间的氢键不断断裂和重构耗散能量；最终，局部链断裂和微裂纹形成通过裂纹扩展进一步耗能，延迟了材料的最终破坏。这一从分子尺度（多重氢键）到纳米和宏观尺度（有机-无机一体化结构）的多层次协同增韧机制，实现了超高强度和韧性的同时提升。

图5 | PVA/CPO低共熔凝胶的增韧机理。 （a）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在0%–1500%不同拉伸倍率下的POM图像。A：分析镜，P：起偏镜。（b）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在0%–1500%不同拉伸倍率下的CLSM图像。（c）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在0%–1500%不同拉伸倍率下的二维SAXS图案。黄色箭头表示PVA/CPO低共熔凝胶薄膜的拉伸方向。（d,e）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在0%–1500%不同拉伸倍率下的方位角和赫尔曼取向因子。（f）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在0%–1500%不同拉伸倍率下的XRD图谱。（g–j）在400%（g,h）和1500%（i,j）拉伸倍率下冷冻干燥的PVA/CPO低共熔凝胶薄膜的SEM图像。（k）PVA/CPO低共熔凝胶薄膜在拉伸过程中网络结构演化的示意图。

动态力学分析（DMA）表明，在-20 °C至100 °C的宽温度范围（图6a）和0.08 Hz至100 Hz的频率范围内（图6b），PVA/CPO低共熔凝胶的储能模量和损耗模量均显著高于PVA和PVA/HAP低共熔凝胶，且储能模量始终高于损耗模量，展现出以弹性固体为主导的行为和优异的能量吸收耗散能力。钢球自由落体冲击测试显示，其最大压痕深度更小、回弹高度更低（图6c），单位体积吸能达48 ± 0.47 kJ m⁻³，显著优于PVA低共熔凝胶（28.8 ± 0.68 kJ m⁻³）和PVA/HAP低共熔凝胶（32.8 ± 1.07 kJ m⁻³）（图6d）。在模拟高空空投测试中，PVA/CPO低共熔凝胶支撑的四足着陆器（655 g）在15 cm高度自由下落时稳定着陆，而PVA和PVA/HAP对照样品则因支撑带断裂导致着陆器倾覆（图6e、f）。8000次20%应变下的循环拉伸测试表明，其峰值应力在8000次循环中保持稳定，展现出优异的抗疲劳性能（图6g）。此外，该凝胶还具有良好的可修复性：使用PVA/CPO前驱体浆料作为“胶水”修复预裂纹样品后（图6h），光学显微镜和SEM证实约90 µm宽的裂纹被新形成的网络完全填充，修复界面无缝整合（图6i、j），修复后的凝胶可再次悬挂1 kg重物（图6k），其拉伸强度（45.7 MPa）、断裂应变（1269%）和韧性（340.2 MJ m⁻³）的恢复率分别超过75%（图6l、m）。

图6 | PVA/CPO低共熔凝胶的能量耗散、抗疲劳性和修复能力。 （a,b）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的储能模量（G′）的温度依赖性和频率依赖性。所有样品尺寸相同。（c）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶（6 cm × 5 cm × 0.2 mm）在24.2 g钢球从20 cm高度自由下落冲击下的最大压痕深度和回弹高度的光学照片。（d）PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶的Ev（定义为低共熔凝胶单位体积吸收的能量）。（e）使用低共熔凝胶作为着陆器腿部承载条的着陆器模型（重量：655 g）的光学照片。插图为低共熔凝胶承载条。（f）使用PVA、PVA/HAP和PVA/CPO低共熔凝胶（尺寸相同：5 cm × 1.0 mm × 0.2 mm）作为着陆器腿部承载条时，着陆器自由下落前后的光学照片。（g）PVA/CPO低共熔凝胶在20%应变下8000次连续循环拉伸测试。拉伸速率设为400 mm min⁻¹。（h）使用PVA/CPO前驱体浆料修复带裂纹的PVA/CPO低共熔凝胶的修复过程示意图。（i）PVA/CPO低共熔凝胶裂纹修复前后的光学显微镜图像。（j）修复后冷冻干燥的PVA/CPO低共熔凝胶的SEM图像。绿色阴影区域代表原始层，紫色阴影区域代表修复层。（k）原始、裂纹和修复后的PVA/CPO低共熔凝胶（尺寸相同：60 mm × 5.5 mm × 0.2 mm）悬挂1 kg重物的光学照片。（l）原始、裂纹和修复后的PVA/CPO低共熔凝胶的相应拉伸应力-应变曲线。（m）修复后的PVA/CPO低共熔凝胶相对于原始PVA/CPO低共熔凝胶的力学性能恢复率（拉伸强度、应变、韧性）。

研究团队认为，IIP-APN策略不仅为高性能凝胶材料的设计提供了强大平台，也为通过离子-分子尺度精确集成有机-无机组分来开发先进功能复合材料开辟了新途径。PVA/CPO低共熔凝胶凭借其创纪录的韧性、高强度、优异的能量吸收耗散能力、杰出的抗疲劳性能以及损伤修复能力，在个人防护装备、重载空投和软体机器人等苛刻应用场景中展现出巨大潜力。