陶瓷不再脆！东华大学AM：高强柔性氮化铝纳米纤维，导热性能领先同类材料

随着现代电子器件向小型化、集成化和智能化飞速发展，局部热点的形成已成为威胁设备长期可靠性的关键难题。氮化物陶瓷凭借其长程有序晶格和强方向性共价键，具有高导热率、热稳定性和电绝缘性，本应是理想的热管理材料。然而，由于强键合和不足的位错滑移系统，氮化物陶瓷先天脆性且变形能力有限，在多轴机械载荷下极易发生结构损坏，从而切断热传输路径，损害设备长期可靠性。纤维形态的氮化物陶瓷虽提供了有效的结构改善途径——高长径比和结构连续性使其可通过局部微变形累积展现柔性，同时线性纤维形貌为逐点热传导提供了连续轴向通道——但现有合成策略中，直接法所得纤维常存在结构碎片化或形貌不规则问题，而前驱体转化法为实现高结晶度所需的高温氮化又会加速晶粒粗化并诱发不可逆结构损伤。杂原子掺杂和多相结构构建等策略虽能抑制晶粒生长，却会因破坏晶格有序性而增加声子散射、降低热导率。如何在保持高结晶度以确保高导热的同时赋予陶瓷材料机械柔韧性和高强度，一直是材料科学领域悬而未决的重大挑战。

近日，东华大学丁彬教授、刘一涛研究员和上海工程技术大学Wu Fan合作，提出了一种基于有机-无机杂化链的多尺度结构优化策略，成功制备出同时具备高强度、优异柔韧性和高导热性的氮化铝纳米纤维（AlN NFs）。该策略通过合成有机-无机杂化链、制备电纺前驱体纤维并随后进行氮化处理，获得了具有优化纳米晶粒结构的致密AlN纳米纤维，在微观上实现了高结晶度的细晶粒结构，在介观上构建了连续且缺陷极少的纤维形态，巧妙平衡了应力传递与声子散射之间的矛盾。所得AlN纳米纤维抗拉强度达528.3 MPa，取向纤维膜面内热导率达16.58 W/(m·K)，在LED散热演示中降温幅度达21.8°C。相关论文以“Mechanically Robust and Flexible Nitride Ceramic Nanofibers Enabling Advanced Thermal Management”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队围绕三个关键环节展开设计：溶胶中有机-无机杂化链的合成、电纺前驱体纤维的制备以及纤维的氮化处理（图1a）。具体而言，团队开发了一种基于配位和水解缩聚的溶胶合成策略，通过链延伸方式生成有机-无机杂化链（图1b），这种溶胶无需添加聚合物模板即可直接用于静电纺丝，从根本上消除了聚合物模板热分解所导致的多尺度纤维缺陷。得益于这一设计，结合氮化工艺，团队在1300°C下成功制备了细晶致密且高结晶度的AlN纳米纤维，合成温度比传统碳热还原氮化法（通常≥1600°C）降低约300°C。为了深入揭示不同溶胶结构对AlN纳米纤维形成的影响，团队设计了两种模型来评估其力学应力响应和热传输特性（图1c）：Model-1由传统静电纺丝制得，纤维形成依赖聚合物模板携带溶胶中的球形簇体；而Model-2则凭借有机-无机杂化链的充分缠结确保射流在静电场中的连续性，这是获得前驱体纤维的关键前提。经1500°C煅烧3小时后，Model-2呈现出细晶粒（30.5 nm）、高结晶度（83.3%）和致密纤维结构，而Model-1则表现为粗晶粒（60.1 nm）和显著孔隙率。Model-2优化后的微观结构主要归因于有机-无机杂化链使溶胶可直接静电纺丝，消除了多尺度结构缺陷并促进了细小初级晶粒的均匀分布，在高温下有效抑制了较小晶粒被较大晶粒吞并和过度晶粒生长。

图1 | 设计概念：细晶致密高结晶度AlN纳米纤维。（a）高性能AlN纳米纤维合成策略总览。（b）有机-无机杂化链的详细合成方案。（c）溶胶结构差异及所得纤维形貌的示意图对比。

在溶胶合成与特性分析方面，铝酸酯仲丁酯（ASB）因具有亲电金属中心和多功能性，易于发生快速缩合和广泛支化，形成不可纺的凝胶网络。为此，团队引入多齿胺配体三乙烯四胺（TETA），其既能与ASB配位以抑制反应活性，又能向纺丝溶胶中引入含氮单元，促进有利于制备缺陷最小化AlN纳米纤维的有机-无机杂化链形成。然而多齿胺配体在水环境中的固有碱性会加速Al-OH基团去质子化，引发不可控缩合并迅速导致过早凝胶化。为此，团队通过配位生成含低聚链的OCP-sol以增强溶胶稳定性，²⁷Al核磁共振谱中33.2 ppm处五配位Al物种特征峰的出现以及傅里叶红外光谱中约1060 cm⁻¹处C-O伸缩振动峰的演变证实了配位改性的成功（图2a）。然而OCP-sol因链缠结不足仅能获得不连续纤维，无法制备自支撑纤维膜（图2b）。为此，团队引入水促进低聚链延伸，形成杂化链中的无机组分，通过追踪不同相对反应时间下的表观粘度变化，建立了ln(η)与ln[tr/(1-tr)]的函数关系，发现第二阶段斜率增大表明链延伸的发生（图2c），在tr≈0.8时所得纤维形貌最为均匀连续（图2d）。从机理上看，充分缠结的扩展链在静电场中可发生动态解缠、取向-滑移和固定，从而确保射流连续细化获得连续纤维（图2e）。ECS-sol的比浓粘度与浓度关系符合经典Huggins方程，线性拟合结果支持扩展链的存在且无过早凝胶网络形成（图2f）。ECS-sol表现出剪切变稀行为（图2g），基于Casson流体模型的定量分析表明其屈服应力（约13.15 Pa）高于OCP-sol，更强的内部结构网络有助于稳定射流抵抗静电场拉伸应力，促进电纺过程中的连续射流拉伸（图2h）。

图2 | 有机-无机杂化链溶胶的分析。（a）OCP-sol的²⁷Al核磁共振谱。（b）OCP-sol表观粘度（η）随剪切速率（γ）的变化。插图：OCP-sol制备材料的结构。（c）ECS-sol合成过程中ln(η)与ln[tr/(1-tr)]的关系图。插图：低聚物结构演变示意图。（d）不同相对反应时间下ECS-sol制备材料的结构演变。（e）静电纺丝过程中扩展链微观变化示意图。（f）ECS-sol的比浓粘度（ηsp/C）随浓度（C）的变化关系。误差线表示三次测量（n=3）的标准偏差。（g）ECS-sol表观粘度（η）与剪切速率（γ）的关系。插图：扩展链从缠结到松弛的动态响应。（h）ECS-sol的Casson图。

对氮化后纤维的结构分析显示，两种模型均成功合成了纯相六方氮化铝（h-AlN）（图3a）。氮气物理吸附表明Model-1比表面积更大（约49.46 m²/g），接近Model-2（约23.23 m²/g）的两倍（图3b）；基于密度泛函理论模型计算的孔径分布显示Model-1具有跨越微孔到大孔的多峰分布，孔体积（约0.214 cm³/g）约为Model-2的13倍（图3c）。这些多尺度孔隙主要源于Model-1氮化过程中溶剂蒸发、聚合物模板分解以及晶粒生长阶段，聚合物模板分解产生的气体在扩散逸出后留下孔隙，在晶粒生长过程中这些孔隙为晶界迁移和粗化提供了通道，加剧了多尺度结构缺陷的形成（图3d）。小角X射线散射进一步证实Model-1具有更高的散射强度和更弥散的二维散射图样，可能归因于其内部孔隙率（图3e）。透射电镜观察显示Model-1含有裂纹、空洞和松散堆积的大颗粒，图像衬度不均匀（图3f），而Model-2呈现均匀致密的微观结构（图3g），Al和N元素的均匀分布由能谱分析证实。高分辨透射电镜同样揭示了两者多晶结构的显著差异：Model-1以粗大晶粒和较少晶界为主，Model-2则具有更细小的晶粒和丰富的晶界（图3h,i）。在原子尺度上，反傅里叶变换分析进一步支持上述观察，显示Model-2含有结晶良好的区域及晶界处局域扭曲的原子排布（图3j,k），两种模型均显示出对应于h-AlN（100）晶面的0.27 nm晶格条纹（图3l,m）。Model-2增强的微观结构完整性源于有机-无机杂化链形成连续致密网络消除多尺度缺陷，从而实现了高效烧结致密化，同时该结构可能阻碍晶界迁移从而减缓晶粒生长。

图3 | 结构对比。（a）Model-1和Model-2在1500°C煅烧后的XRD图谱。（b）N₂吸附-脱附等温线。（c）孔径分布曲线。（d）Model-1和Model-2在氮化过程中AlN纳米纤维的结构演变。（e）SAXS曲线（插图：SAXS二维散射图样）。（f,g）TEM观察。（h,i）HRTEM观察。白色虚线圆圈区域代表一个晶粒。（j-m）分别对应黄色方框标记区域1及其内部晶粒区域的IFFT图像。

在力学性能方面，单根纤维拉伸测试后Model-2呈现致密且良好固结的形貌并伴有阶梯状特征，表明裂纹偏转实现了能量耗散，而Model-1则显示明显缺陷和相对光滑的断裂面（图4a,b）。根据Weibull weakest-link理论和Griffith断裂理论，Model-1的拉伸失效始于结构缺陷，固有裂纹直接沿原路径扩展，松散堆积的大晶粒间弱空洞界面进一步促进裂纹平滑扩展，这些因素累积严重损害了结构完整性并导致灾难性失效。定量提取的应力-应变曲线显示Model-1抗拉强度仅126.1 MPa、应变2%，而Model-2抗拉强度达528.3 MPa、应变4%（图4c）。原子力显微镜PeakForce定量纳米力学映射表明Model-2的模量均匀性（标准差1.27）优于Model-1（标准差2.56），反映出其更致密均匀的微观结构（图4d）。通过减轻局域应力集中，这种结构有效降低了裂纹萌生和扩展的风险，从而提高了纳米纤维的弯曲极限。原位弯曲实验中，一端固定于基底上的单根Model-2 AlN纳米纤维在被FIB探针偏转另一端时可承受大弯曲变形，临界弯曲半径仅8.51 μm（图4e），展现出优于Model-1脆性断裂行为的柔韧性。综合力学测试与结构分析表明，Model-2的力学性能源于两方面协调的微观结构优势：极少的缺陷群体有效抑制裂纹萌生并延缓失稳裂纹扩展；晶粒细化增加晶界含量，实现高效应力传递与耗散，促进裂纹偏转和分支（图4f）。这些结构特征协同抑制了缺陷驱动的失效并增强了变形适应能力，实现了强度和柔韧性的同步提升。

图4 | 力学性能对比。（a）单根AlN纳米纤维拉伸断裂前后的图像。（b）断裂面横截面SEM图像。（c）提取的应力-应变曲线。（d）弹性模量映射图像及沿白线标记位置的弹性模量分布。（e）Model-2单根AlN纳米纤维的原位弯曲测试。弯曲半径通过对弯曲纤维段进行圆弧拟合确定。（f）载荷作用下应力分析与断裂机理示意图。

在热导率与散热应用方面，团队设计了具有交替导电与绝缘区域的静电纺丝收集器来引导纤维沉积，从而制得大面积自支撑取向AlN纳米纤维膜（图5a）。所得膜在弯曲条件下保持结构完整，同时形成连续热传输通道（图5b）。激光闪光法测得两种模型均表现出显著的热各向异性（图5c），Model-2面内热导率达16.58 W/(m·K)，超过Model-1的11.18 W/(m·K)（图5c），该性能超越了大多数已报道的柔性电绝缘导热材料，涵盖复合体系和单组分体系（图5d）。从机理上看，热导率的增强源于轴向取向的高长径比纤维建立了连续高效的热传输路径，同时Model-2的高结晶度和最小化结构缺陷减少了声子散射，使AlN的高传输能力得以更有效发挥（图5e）。在50°C至200°C温度范围内的热导率表征显示，随温度升高Model-2的热导率因Umklapp散射逐渐降低，该散射缩短了声子平均自由程从而阻碍了热传输（图5f）。作为概念验证，团队将Model-2膜集成于LED芯片下方作为散热基底，中间以薄层硅脂确保充分界面接触（图5g），红外热成像动态监测显示裸芯片迅速升温至98.9°C，仅用硅脂时峰值温度仅降至89.3°C（ΔT₁≈9.6°C），而集成Model-2膜后稳态工作温度显著降至77.1°C（ΔT₂≈21.8°C）（图5h），充分证明了所开发AlN纳米纤维膜卓越的热扩散能力。

图5 | 热导率及散热性能。（a）AlN纳米纤维膜的潜在应用。（b）取向AlN纳米纤维膜柔韧性的光学照片。（c）室温下Model-1和Model-2 AlN纳米纤维膜的面内热导率（k∥）和面外热导率（k⊥）。（d）Model-2 AlN纳米纤维膜与其他已报道柔性电绝缘导热材料的热导率对比。所有对比值均对应面内热导率。（e）热传导机理示意图，对比了Model-1中曲折、富含缺陷的热传输路径与Model-2中连续、低散射的传输通道。（f）不同温度下的热导率。误差线（c,f）表示三次测量（n=3）的标准偏差。（g）LED芯片在12V电压下运行时的红外热成像对比：无散热层、仅含硅脂导热膏、以及集成Model-2 AlN纳米纤维膜与导热膏。（h）对应的温度-时间关系曲线。

该研究提出的基于有机-无机杂化链可纺溶胶的多尺度结构优化策略，有效解决了氮化物陶瓷纳米纤维力学性能与导热性能之间的长期矛盾。通过合成有机-无机杂化链、制备电纺前驱体纤维并随后进行氮化处理，获得了具有优化纳米晶粒结构的致密AlN纳米纤维。优化后的微观结构既能抑制裂纹成核与失稳扩展，又能促进均匀应力传递与耗散，实现了单根纤维528.3 MPa的抗拉强度与柔韧性的统一。组装成大面积自支撑取向纤维膜后，材料在弯曲条件下保持结构完整性，并形成连续定向声子输运通道，获得了16.58 W/(m·K)的高热导率。该策略可便捷地推广至多种氮化物陶瓷纳米纤维体系，为下一代柔性、可穿戴及高功率电子器件的热管理提供了关键材料支撑，开辟了高性能纤维材料在先进电子系统中应用的新途径。