上海
碳自由基是合成化学中极具应用价值的活性中间体，但这类开壳层中心极易快速发生构型消旋，立体构型稳定性很差。因此在溶液体系中很难实现立体专一性自由基转化，除非自由基在立体构型被破坏前完成捕获，或是被限定在有序的空间环境内。近期金属配位偶联反应与酶催化活性位点的相关研究表明，若瞬态开壳层中间体的构象受到约束，分子的立体化学信息便可得以保留并传递。
芳基烷基酮的 Norrish–Yang 光环化反应是经典光化学反应，反应经由三重态 1,4 - 双自由基中间体进行，该中间体的构象直接决定反应走向。调控这类双自由基的反应选择性十分困难，因其会同时发生多条竞争反应路径，主要包括环化反应与 Norrish II 型裂解反应。立体选择性控制更是难点所在：即便以对映纯底物生成自由基，中间体也会迅速发生构型混乱。
近日，Paolo Melchiorre团队报道一种构型保持型 Norrish–Yang 光环化反应，底物为对映纯芳基烷基酮，通过氢键作用定向调控光诱导生成的 1,4 - 双自由基构象，实现立体选择性控制。手性底物中引入的氢键结构单元可引导活性双自由基优先进行环化，同时抑制裂解副反应与立体构型消旋。该反应能够高效构建高对映体富集、含两个手性中心的螺环环丁醇胺类化合物及环丁醇衍生物，在多种氨基酸衍生底物体系中均表现出优异的对映专一性。
文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c09924
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